一种CO加氢制高碳醇催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种CO加氢制高碳醇催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；其中活性组分为Co，助剂选自稀土元素、碱土金属、Ti、Mn、Zr、Cu、Al或B中的一种或几种，载体为硅改性石油焦基活性炭。所述制备方法为（1）制备含硅石油焦；（2）制备含活性组分Co和助剂元素的复合氧化物；（3）将步骤（1）所得含硅石油焦、步骤（2）所得复合氧化物及活化剂混合，混合均匀后进行活化，最后经洗涤、干燥后得到CO加氢制高碳醇催化剂。本发明专利技术方法制备的催化剂具有比表面积大，活性组分分散好，反应活性高，高碳醇选择性高等优点，且制备方法简单。

【技术实现步骤摘要】
一种CO加氢制高碳醇催化剂及其制备方法
本专利技术属于石油化工催化领域，特别是涉及一种CO加氢制高碳醇催化剂及其制备方法。
技术介绍
高碳醇一般指含6个碳原子以上的一元醇，其是现代精细化工中的重要原料，可以用于制备洗涤剂、表面活性剂、增塑剂等，而且其衍生物具有单位产值高，附加值大等优点，在三大材料合成、工农业生产、生活用品制造、国防军事等领域都有着大量的应用。因此，高碳醇的生产在国民经济中具有重要的地位。目前工业生产高碳醇的方法有两类：一是以天然油脂为原料的转化法合成高碳醇，主要有油脂加氢法和脂肪酸加氢法两种，而我国不具备工业性油源规模，无法实现大规模生产。二是以石油衍生物产品为原料的化学合成法生产高碳醇，包括齐格勒法和羰基合成法，但是这两种方法都存在工艺流程长，技术复杂、生产成本高的问题。因此，目前需要开发一种原料成本低、合成路线简单、环境友好的生产工艺。CO和氢气是煤化工、生物质化工产品中最便宜的产品之一，通过催化方法一步合成高碳醇，可以大大节约成本，带来很好的经济和社会效益。CO加氢制备高碳醇是在改性的FT合成催化剂基础上发展而来，其反应条件和FT合成的条件基本相同，通过调变催化剂的助剂组分、改变载体类型或修饰载体性质、引入新的催化剂制备方法等，可以提高传统的FT合成催化剂中的副产物—高碳混合醇类含氧有机物的选择性。CN103586060A公开了一种用于CO加氢合成高碳醇的高选择性催化剂，其载体为活性炭，活性组分为Co，助剂为Al、B或Ga中的一种或几种，催化剂采用浸渍法制备，所述催化剂可以提高CO加氢合成混合伯醇中高碳伯醇的选择性。CN105618051A公开了一种用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂及其制备方法及应用，所述催化剂是以Si助剂调变活性炭负载的钴基催化剂，提高了催化剂的活性，C1-C4气态烃选择性降低，合成醇和石脑油及柴油选择性增加，尤其是高附加值的C6-C18高碳醇的选择性得到明显提高。催化剂采用浸渍法制备，活性炭载体需要经过盐酸溶液煮沸洗涤处理，再经去离子水煮沸处理后才可以进行活性组分的担载。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种CO加氢制高碳醇催化剂及其制备方法，所述催化剂以硅改性石油焦基活性炭为载体，在石油焦活化过程中直接引入活性组分和助剂，使活性组分高度分散在载体中，同时硅元素的存在能够促进石墨微晶结构孔壁的生成，提高了载体孔道的贯通性，有利于提高产物的选择性。采用本专利技术方法制备的催化剂具有比表面积大，活性组分分散好，反应活性高，高碳醇选择性高等优点，且制备方法简单。本专利技术第一方面提供一种CO加氢制高碳醇催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；其中，活性组分为Co，助剂选自稀土元素、碱土金属、Ti、Mn、Zr、Cu、Al或B中的一种或几种，优选为La、Zr、Al或B中的一种或几种，载体为硅改性的石油焦基活性炭，其中，以催化剂的重量为基准，活性组分的含量为1%～20%，优选为5%～15%，助剂元素的含量为1%～10%，优选为1%～5%，载体的含量为71%～97%，优选为81%～93%。本专利技术所述的CO加氢制高碳醇催化剂性质如下：比表面为800～2800m2/g，优选为1000～2500m2/g；催化剂孔径分布中，小于2nm的微孔大于60%，优选大于80%。本专利技术所述的CO加氢制高碳醇催化剂中，活性组分嵌入石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层，活性组分金属晶粒尺寸为0.5～4nm，优选为1～3nm。本专利技术第二方面提供一种CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：（1）制备含硅石油焦；（2）制备含活性组分Co和助剂元素的复合氧化物；（3）将步骤（1）所得含硅石油焦、步骤（2）所得复合氧化物及活化剂混合，混合均匀后进行活化；（4）步骤（3）所得样品经洗涤、干燥后得到CO加氢制高碳醇催化剂。本专利技术CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法中，步骤（1）所述含硅石油焦的制备过程如下：将石油焦、含硅化合物、水、溶剂混合均匀，然后在氮气气氛或惰性气氛下加热至120～400℃，恒温0.5～4h，得到含硅石油焦；进一步优选将石油焦、含硅化合物、水、溶剂混合均匀，然后在氮气气氛或惰性气氛下下加热至120～180℃，恒温0.5～1.5h后，继续加热至300～400℃，恒温0.5～1.5h，得到含硅石油焦。上述方法中，所述惰性气氛可以为氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛中的一种或几种。上述方法中，所述含硅化合物可以为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯中的一种或两种，优选为正硅酸乙酯；上述方法中，所述溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环、乙二醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮或四氢呋喃中的一种或几种，优选乙醇或丙酮。上述方法中，步骤（1）所述石油焦、含硅化合物、水、溶剂的重量比为1：0.01～0.05：1～3：0.5～1。本专利技术CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法中，步骤（1）所述制备含硅石油焦前，优选先对石油焦进行预处理，所述预处理包括如下内容：（1.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；（1.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。上述方法中，步骤（1.1）所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。上述方法中，步骤（1.1）所述将磷酸铵盐引入石油焦中的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，优选为过饱和浸渍法。上述方法中，步骤（1.1）所述干燥温度为60～120℃，优选干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h；所述干燥进一步优选在真空条件下进行。上述方法中，步骤（1.1）所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8:1。上述方法中，步骤（1.2）所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。上述方法中，步骤（1.2）所述预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理、冷却，第一段预处理温度为150～250℃，优选180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，第二段预处理后再冷却至20～100℃，优选为40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。上述方法中，步骤（1.2）中所述含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。本专利技术CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法中，步骤（2）所述助剂选自稀土元素、碱土金属、Ti、Mn、Zr、Cu、Al或B中的一种或几种，优选为La、Zr、Al或B中的一种或几种。本专利技术CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法中，步骤（2）本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CO加氢制高碳醇催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；其中，活性组分为Co，助剂选自稀土元素、碱土金属、Ti、Mn、Zr、Cu、Al或B中的一种或几种，优选为La、Zr、Al或B中的一种或几种，载体为硅改性的石油焦基活性炭，其中，以催化剂的重量为基准，活性组分的含量为1%～20%，优选为5%～15%，助剂元素的含量为1%～10%，优选为1%～5%，载体的含量为71%～97%，优选为81%～93%。/n

【技术特征摘要】
1.一种CO加氢制高碳醇催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；其中，活性组分为Co，助剂选自稀土元素、碱土金属、Ti、Mn、Zr、Cu、Al或B中的一种或几种，优选为La、Zr、Al或B中的一种或几种，载体为硅改性的石油焦基活性炭，其中，以催化剂的重量为基准，活性组分的含量为1%～20%，优选为5%～15%，助剂元素的含量为1%～10%，优选为1%～5%，载体的含量为71%～97%，优选为81%～93%。


2.按照权利要求1所述的CO加氢制高碳醇催化剂，其特征在于：所述催化剂性质如下：比表面为800～2800m2/g，优选为1000～2500m2/g；催化剂孔径分布中，小于2nm的微孔大于60%，优选大于80%。


3.按照权利要求1所述的CO加氢制高碳醇催化剂，其特征在于：所述的CO加氢制高碳醇催化剂中，活性组分嵌入石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层，活性组分金属晶粒尺寸为0.5～4nm，优选为1.5～2.5nm。


4.一种CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）制备含硅石油焦；
（2）制备含活性组分Co和助剂元素的复合氧化物；
（3）将步骤（1）所得含硅石油焦、步骤（2）所得复合氧化物及活化剂混合，混合均匀后进行活化；
（4）步骤（3）所得样品经洗涤、干燥后得到CO加氢制高碳醇催化剂。


5.按照权利要求4所述的CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含硅石油焦的制备过程如下：将石油焦、含硅化合物、水、溶剂混合均匀，然后在氮气气氛或惰性气氛下加热至120～400℃，恒温0.5～4h，得到含硅石油焦。


6.按照权利要求4或5所述的CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含硅石油焦的制备过程如下：将石油焦、含硅化合物、水、溶剂混合均匀，然后在氮气气氛或惰性气氛下下加热至120～180℃，恒温0.5～2h后，继续加热至300～400℃，恒温0.5～2h，得到含硅石油焦。


7.按照权利要求5或6所述的CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛中的一种或几种。


8.按照权利要求5或6所述的CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述含硅化合物为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯中的一种或两种，优选为正硅酸乙酯。


9.按照权利要求5或6所述的CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环、乙二醇、丙三醇、DMF、丙酮或四氢呋喃中的一种或几种，优选乙醇或丙酮。


10.按照权利要求5或6所述的CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述石油焦、含硅化合物、水、溶剂的重量比为1：0.15～0.6：0.3～0.6：0.5～2。


11.按照权利要求4所述的CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述制备含硅石油焦前，先对石油焦进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（1.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（1.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。


12.按照权利要求11所述的CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。


13.按照权利要求11所述的CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述干燥温度为60～120℃，优选干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h；所述干燥进一步优选在真空条件下进行。


14.按照权利要求11所述的CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8:1。


15.按照权利要求11所述的CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。


16.按照权利要求11所述的CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）所述预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却，第一段预处理温度为150～250℃，优选180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，第二段预处理后再冷却至20～100℃，优选为40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。


17.按照权利要求11所述的CO加氢制高碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：张舒冬，宋永一，孙晓丹，张庆军，刘继华，方向晨，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11