一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Fe、Co、Ni、V、Mo、Cr、Mn、Cu或Zn中的一种或几种，助剂选自IA族、IIA族、稀土元素、Al、Ti、Zr、Nb、Ga中的一种或几种，载体为硅基改性石油焦基活性炭。所述制备方法为（1）预处理石油焦，（2）制备硅基改性石油焦，（3）制备含有活性组分和助剂的复合氧化物；（4）将硅基改性石油焦、复合氧化物以及活化剂混合均匀后活化；将步骤（4）所得样品经洗涤、干燥后得到催化剂。制得的催化剂具有活性组分分散好、利用率高，低碳烯烃选择性高等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法
本专利技术属于化工催化领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法。
技术介绍
低碳烯烃通常是指碳原子数小于或等于4的烯烃，是非常重要的有机化工原料。乙烯是石油化工中的一种非常重要的中间体，是现代石油化工的基础原料。丙烯是一种重要的化工原料，可用于合成聚丙烯、聚丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸和环氧丙烷等材料，也可用于生产塑料、丙纶、有机玻璃、环氧树脂等产品。异丁烯当前主要用于合成汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE），除此之外还用于生产异戊二烯和甲基丙烯酸甲酯、叔丁基醇等精细化学品以及丁基橡胶、异戊橡胶和聚异丁烯橡胶等弹性体。低碳烯烃的生产主要采用轻烃（石脑油、轻柴油等）裂解，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格的长期高位运行，迫切需要开发替代传统烯烃生产方法的新路线。利用来源丰富、价格低廉的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃是最有希望的方法之一。低碳烷烃脱氢是一个强吸热反应，只有在相当高的反应温度下才有可能得到理想的烯烃收率。然而过高的反应温度往往会带来一系列副反应，从而降低烯烃的选择性，加剧催化剂的失活。氧气氧化脱氢虽然可以解决上述问题，但反应过程中不可避免的存在烷烃的深度氧化反应，使得该反应无法在理想转化率下得到较高选择性。与氧气相比，二氧化碳是一种较弱的氧化剂。在低碳烷烃脱氢制烯烃反应体系中加入二氧化碳，（1）可提高平衡转化率；（2）为脱氢吸热反应提供部分能源，降低反应温度；（3）作为温和氧化剂，不发生乙烷深度氧化，保证产物乙烯的选择性；（4）去除积炭，提高催化剂的稳定性；（5）消除一些温室气体CO2，符合当今环保需求。因而，二氧化碳气氛下低碳烷烃脱氢制烯烃是一条具有很大应用前景的绿色新工艺。CN1339336A公开了一种低温下二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂。该催化剂采用浸渍法制备，由多孔性活性炭负载金属氧化物组成，在973K温度下的乙烯产率有14%。CN106563489A公开的催化剂以具有MFI结构的小晶粒全硅silicalite-1为载体，氧化铬为活性组分。制备时以可溶性的铬盐为前驱体，利用浸渍方法引入到silicalite-1沸石，再通过焙烧制备成负载型催化剂。该专利技术的催化剂用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢反应，乙烯选择性和产率都很高。但该催化剂的活性组分铬是一种有毒金属，不利于环境友好。CN101785993B公开了一种二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯的催化剂。该催化剂以高硅铝比的HZSM-5分子筛为载体，氧化锌为活性组分，采用现有技术的浸渍法制备。该催化剂表现出较高的稳态活性，而且二氧化碳的促进作用明显。CN102485331A、CN102728364A、CN102631914A、CN104437568A、CN104437456A、CN106311201A利用介孔碳高比表面积、孔径大和利于扩散的特点分别构建了其负载的Fe、Co、Ni、Ru、P、V、Cu、Sn、Pt、Ga催化剂，这些催化剂具有较好的二氧化碳选择氧化异丁烷生成异丁烯的性能。
技术实现思路
申请人在研究过程中发现，目前已有的二氧化碳氧化低碳烷烃制烯烃催化剂均采用浸渍法制备，通过浸渍法制备催化剂过程中，由于活性金属颗粒易发生团聚现象，导致活性金属在载体表面的分散性较差，在用于烷烃氧化脱氢过程时氧化能力有限，且容易结焦、积碳导致催化剂失活，难以在工业装置上推广应用。针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法，所述催化剂选择高比表面积的硅基改性石油焦基活性炭为载体，通过负载活性金属及助剂，制得一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，并将其应用于二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢过程中。本专利技术第一方面提供了一种二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Fe、Co、Ni、V、Mo、Cr、Mn、Cu或Zn中的一种或几种，助剂选自IA族、IIA族、稀土元素、Al、Ti、Zr、Nb、Ga中的一种或几种，优选Mg、K、Zr、Ce中的一种或几种，载体为硅基改性石油焦基活性炭，其中，以催化剂的重量为基准，活性组分氧化物的含量为1%～20%，优选为3%～15%，助剂氧化物含量为1%～10%，优选为3%～8%，载体的含量为70%～98%，优选为77%～94%。本专利技术所述二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的性质如下：比表面为500～1800m2/g，优选为700～1600m2/g。本专利技术所述二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂中，活性组分和助剂嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为1.5～5.8nm，优选为2.5～5nm。本专利技术第二方面提供一种二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：（1）预处理石油焦；（2）制备硅基改性石油焦；（3）制备含有活性组分和助剂的复合氧化物；（4）将步骤（2）所得硅基改性石油焦、步骤（3）所得复合氧化物以及活化剂混合，混合均匀后进行活化；（5）步骤（4）所得样品经洗涤、干燥后得到二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。本专利技术二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述预处理包括如下内容：（1.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；（1.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。上述方法中，步骤（1.1）中所述将磷酸铵盐引入石油焦中的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，优选为过饱和浸渍法。上述方法中，步骤（1.1）中所述干燥温度为60～120℃，优选干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h。所述干燥进一步优选在真空条件下进行。上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8：1。上述方法中，步骤（1.2）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。上述方法中，步骤（1.2）中所述预处理包括第一段预处理、第二段预处理和冷却过程，其中第一段预处理温度为150～250℃，优选为180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选为350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，第二段预处理后冷却至20～100℃，优选为40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。上述方法中，步骤（1.2）中含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。本专利技术二氧化碳氧化低碳烷烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Fe、Co、Ni、V、Mo、Cr、Mn、Cu或Zn中的一种或几种，助剂选自IA族、IIA族、稀土元素、Al、Ti、Zr、Nb、Ga中的一种或几种，优选Mg、K、Zr、Ce中的一种或几种，载体为硅基改性石油焦基活性炭，其中，以催化剂的重量为基准，活性组分的含量为1%～20%，优选为3%～15%，助剂元素含量为1%～10%，优选为3%～8%，载体的含量为70%～98%，优选为77%～94%。/n

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Fe、Co、Ni、V、Mo、Cr、Mn、Cu或Zn中的一种或几种，助剂选自IA族、IIA族、稀土元素、Al、Ti、Zr、Nb、Ga中的一种或几种，优选Mg、K、Zr、Ce中的一种或几种，载体为硅基改性石油焦基活性炭，其中，以催化剂的重量为基准，活性组分的含量为1%～20%，优选为3%～15%，助剂元素含量为1%～10%，优选为3%～8%，载体的含量为70%～98%，优选为77%～94%。


2.按照权利要求1所述的二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂，其特征在于：所述二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的比表面为500～1800m2/g，优选为700～1600m2/g。


3.按照权利要求1所述的二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂，其特征在于：所述二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂中，活性组分和助剂嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为1.5～5.8nm，优选为2.5～5nm。


4.一种二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）预处理石油焦；
（2）制备硅基改性石油焦；
（3）制备含有活性组分和助剂的复合氧化物；
（4）将步骤（2）所得硅基改性石油焦、步骤（3）所得复合氧化物以及活化剂混合，混合均匀后进行活化；
（5）步骤（4）所得样品经洗涤、干燥后得到二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。


5.按照权利要求4所述的二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述预处理包括如下内容：
（1.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（1.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。


6.按照权利要求5所述的二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。


7.按照权利要求5所述的二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述干燥温度为60～120℃，优选干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h；所述干燥进一步优选在真空条件下进行。


8.按照权利要求5所述的二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8：1。


9.按照权利要求5所述的二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。


10.按照权利要求5所述的二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述预处理包括第一段预处理、第二段预处理和冷却过程，其中第一段预处理温度为150～250℃，优选为180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选为350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，第二段预处理后冷却至20～100℃，优选为40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。


11.按照权利要求5所述的二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。


12.按照权利要求4所述的二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述硅基改性石油焦的制备方法如下：
（2.1）将表面活性剂、溶剂和去离子水混合均匀，得到溶液A；
（2.2）将步骤（1）预处理后的石油焦、含硅化合物、溶液A混合均匀，然后经过滤、洗涤、干燥后得到硅基改性石油焦。


13.按照权利要求12所述的二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、有机二元羧酸、脂肪胺中的一种或几种，优选为十六烷基三甲基溴化铵、戊二酸和十二胺中的一种或几种；所述溶剂为盐酸、无水乙醇和柠檬酸中的一种或几种。


14.按照权利要求12所述的二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂、溶剂、去离子水的质量比为1：1～10：5～60。


15.按照权利要求12所述的二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.2）中所述含硅化合物为硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯，优选为正硅酸乙酯；所述步骤（1）预处理后的石油焦与含硅化合物的质量比为1：0.01～0.05，含硅化合物与步骤（2.1）中的表面活性剂质量比为1～1.5:1。


16.按照权利要求12所述的二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.2）中所述混合在2...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓丹，宋永一，张舒冬，张庆军，刘继华，方向晨，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11