具有钙钛矿氧化物骨架的整体催化剂及其制造方法技术

本发明专利技术公开了一种具有钙钛矿氧化物骨架的整体催化剂及其制造方法，所述的催化剂以具有蜂窝孔道的蜂窝陶瓷为载体，在蜂窝孔道表面具有钙钛矿氧化物纳米粒子涂层，在钙钛矿氧化物纳米粒子涂层上直接具有钙钛矿氧化物骨架层，所述钙钛矿氧化物骨架具有相互连通的空心孔。本发明专利技术通过在钙钛矿氧化物纳米粒子涂层上直接具有钙钛矿氧化物骨架层，由此可以无需使用粘接剂从而将钙钛矿氧化物骨架层固定在蜂窝孔道内，与传统的粉体式涂敷催化剂相比，大孔结构可以极大地提高催化剂与气相小分子的相互接触，增加催化反应活性位点，提高气相反应物扩散效率，从而提高催化剂的催化效率。

【技术实现步骤摘要】
具有钙钛矿氧化物骨架的整体催化剂及其制造方法
本专利技术属于环境保护领域，具体涉及具有钙钛矿氧化物骨架的催化剂及其制造方法，特别是涉及一种将三维有序大孔钙钛矿氧化物骨架直接生长到堇青石蜂窝陶瓷表面的方法。
技术介绍
近半个世纪以来，随着全球工业自动化以及科技化的程度逐渐上升，环境污染的问题也变得越来越严重。而首当其冲是城市的大气污染问题，随着世界范围内的机动车保有量逐年上升，从机动车内燃机中排放出的一氧化碳(CO),碳氢化物(CHx),氮氧化物(NOx)等污染性气体极大地危害着人类的身体健康，因此世界各国政府和机构相继制定日趋严格的尾气排放标准。而在我国，随着史上最严“国Ⅵ”排放法规的在2020年逐渐开展实施，这就要求机动车尾气的后处理净化催化剂具有更高的催化效率。以贵金属Pt，Pd，Rh为活性组分的负载催化剂是目前广泛使用的商业催化剂，但是其高昂的价格以及较差的高温稳定性一直为业内所诟病。一些氧化物催化剂，如钙钛矿，CeOx等由于其优越的高温稳定性，廉价易得等优点进入到了大众的视野。但是传统的粉体式负载催化剂由于其暴露较少的活性位点，无序的孔结构以及较差的活性组分涂层附着力都极大地限制了催化剂的催化效率。立体结构的三维有序大孔骨架催化剂可以暴露更多的可接触活性位点，且有序的大孔结构通道也会有利于气相反应物的扩散，这两点都会促进小分子污染物的深度完全氧化。因此在堇青石蜂窝陶瓷表面研发生长三维有序大孔钙钛矿催化剂对于气相污染物的高效催化具有极其重要的意义。中国专利公开号CN104399480A的专利技术专利公开了制备整块三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的方法，采用离心的方法进行聚苯乙烯胶体晶体模板的组装，然后使用浸渍的方法将金属离子硝酸盐的前驱体填充到模板中，最后采用高温煅烧的方法除去模板得到三维有序大孔结构钙钛矿催化剂；上述得到的三维有序大孔催化剂是一个整块的大孔集成体，无法应用到实际的堇青石载体上；中国专利公开号为CN105642297A的专利技术专利公开了一种将钙钛矿氧化物催化剂涂覆在堇青石表面的方法，由大孔结构的钙钛矿氧化物负载在γ-Al2O3涂层上得到，具体方法为：将堇青石蜂窝陶瓷焙烧，然后进行酸处理，经过洗涤，干燥得到预处理的堇青石；然后将预处理后的堇青石放入铝溶胶中浸渍，经过真空干燥焙烧得到有涂层的堇青石；接着将有涂层的堇青石放入PMMA微球乳液中浸渍，经过干燥得到PMMA微球-堇青石；最后将PMMA微球-堇青石放入催化剂前驱体溶胶中浸渍，经过真空干燥焙烧得到表面涂覆有大孔钙钛矿氧化物催化剂的堇青石过滤器；上述方法制备得到的整体式三维有序大孔催化剂需要在表面涂覆一层γ-Al2O3涂层，而γ-Al2O3在高温下容易发生相变，容易降低催化剂的在高温下的整体稳定性，且γ-Al2O3溶胶涂层的涂覆也会增加催化剂制备成本的提高；此外该方法中会对堇青石进行酸处理，这对于堇青石基底的结构稳定性也会产生一定的影响；因此，目前特别需要一种直接将三维有序大孔钙钛矿氧化物催化剂在无粘接剂的条件下直接生长在堇青石基底上的方法，以解决上述现有存在的问题。
技术实现思路
鉴于上述所提问题，本专利技术的目的在于提供一种气相污染物的高效催化的具有钙钛矿氧化物骨架的整体催化剂。本专利技术的整体催化剂不同于普通的纯催化剂或粉体催化剂，是将催化剂负载或生长在基底表面而得到的催化剂&基底二合一的整体催化剂。在本专利技术的另一方面，还涉及上述具有钙钛矿氧化物骨架的整体催化剂的制造方法。为了解决本专利技术的技术问题，拟采用如下技术方案：本专利技术一方面涉及一种具有钙钛矿氧化物骨架的整体催化剂，其特征在于以具有蜂窝孔道的蜂窝陶瓷为载体，在蜂窝孔道表面具有平均厚度为1～500nm的钙钛矿氧化物纳米粒子涂层，在钙钛矿氧化物纳米粒子涂层上直接具有钙钛矿氧化物骨架层，所述钙钛矿氧化物骨架具有相互连通的平均孔径为1～10微米的空心孔。本专利技术的蜂窝陶瓷包括但不限于堇青石、莫来石和/或碳化硅陶瓷，优选为堇青石蜂窝陶瓷。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的钙钛矿氧化物为LaxSr1-xCoO3，其中x为0.5～0.9，优选为0.7～0.9。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述蜂窝陶瓷的蜂窝孔道的平均直径为0.5～3mm。在本专利技术的另一个优选实施方式中，所述钙钛矿氧化物骨架层的平均厚度为2～15微米，优选为3～10微米。本专利技术通过在钙钛矿氧化物纳米粒子涂层上直接具有钙钛矿氧化物骨架层，由此可以无需使用粘接剂从而将钙钛矿氧化物骨架层固定在蜂窝孔道内，与传统的粉体式涂敷催化剂相比，大孔结构可以极大地提高催化剂与气相小分子的相互接触，增加催化反应活性位点，提高气相反应物扩散效率，从而提高催化剂的催化效率。本专利技术的另一目的是提供上述具有钙钛矿氧化物骨架的催化剂在气相污染物的催化氧化中的应用。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的气相污染物包括但不限于一氧化碳(CO),碳氢化物(HCs),氮氧化物(NOx)中的一种或者两种以上的组合。在本专利技术的另一方面，本专利技术还涉及具有钙钛矿氧化物骨架的整体催化剂的制造方法，其包括以下步骤：将蜂窝陶瓷依次用蒸馏水、有机溶剂超声洗涤后，经加热干燥得到干净的蜂窝陶瓷基底；将上述洗净后的蜂窝陶瓷基底放入钙钛矿前驱体胶体溶液中浸渍，超声后干燥；然后焙烧得到表面负载有钙钛矿氧化物纳米粒子涂层的蜂窝陶瓷基底；将上述负载有钙钛矿纳米粒子涂层的蜂窝陶瓷基底以15～75°的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍，得到PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷胶体晶体模板；将PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷胶体晶体模板在钙钛矿前驱体胶体溶液中浸渍，经加热干燥后，焙烧除去PS微球得到蜂窝陶瓷表面生长大孔钙钛矿氧化物骨架的催化剂。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的蜂窝陶瓷基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，所述的角度为15～75°，优选为30～60°，进一步优选为45°。出人意料的，本专利技术的专利技术人发现，当蜂窝陶瓷基底以一定的角度倾斜放置时，相比于常规的垂直放置，可以抑制PS微球在蜂窝孔道内沉降，从而有助于在蜂窝陶瓷的钙钛矿氧化物纳米粒子涂层表面形成均匀的PS微球模板。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的蜂窝陶瓷基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，优选在蜂窝陶瓷基底的上表面的上方通过真空泵形成负压的情况下进行自组装。相比于不采用真空泵的情况，本专利技术的优选实施方式可以加快乳液的挥发，有助于缩短制造时间，也有利于PS微球在蜂窝陶瓷的钙钛矿氧化物纳米粒子涂层表面形成均匀的PS微球模板。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的蜂窝陶瓷基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，在热水浴的情况下进行自组装，所述的热水浴优选为45℃以上100℃以下。通过将热水浴设定在45℃以上，可以加快乳液的挥发，有助于缩短制造时间。通过在热水浴设定在100℃以下，可以防止PS微球在高温下的损坏。在本专利技术的另一个优选实施方式中，在浸渍本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有钙钛矿氧化物骨架的整体催化剂，其特征在于以具有蜂窝孔道的蜂窝陶瓷为载体，在蜂窝孔道表面具有平均厚度为1～500nm的钙钛矿氧化物纳米粒子涂层，在钙钛矿氧化物纳米粒子涂层上直接具有钙钛矿氧化物骨架层，所述钙钛矿氧化物骨架具有相互连通的平均孔径为1～10微米的空心孔。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有钙钛矿氧化物骨架的整体催化剂，其特征在于以具有蜂窝孔道的蜂窝陶瓷为载体，在蜂窝孔道表面具有平均厚度为1～500nm的钙钛矿氧化物纳米粒子涂层，在钙钛矿氧化物纳米粒子涂层上直接具有钙钛矿氧化物骨架层，所述钙钛矿氧化物骨架具有相互连通的平均孔径为1～10微米的空心孔。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述蜂窝陶瓷选自堇青石、莫来石和碳化硅陶瓷中的一种或者两种以上的组合。


3.根据权利要求1所述的催化剂，所述的钙钛矿氧化物为LaxSr1-xCoO3，其中x为0.5～0.9，优选为0.7～0.9。


4.根据权利要求1所述的催化剂，所述蜂窝陶瓷的蜂窝孔道的平均直径为0.5～3mm。


5.根据权利要求1所述的催化剂，所述钙钛矿氧化物骨架层的平均厚度为2～15微米，优选为3～10微米。


6.具有钙钛矿氧化物骨架的催化剂的制造方法，其包括以下步骤：
将蜂窝陶瓷依次用蒸馏水、有机溶剂超声洗涤后，经加热干燥得到干净的蜂窝陶瓷基底；
将上述洗净后的蜂窝陶瓷基底放入钙钛矿前驱体胶体溶液中浸渍，超声，吹扫后干燥；然后焙烧得到表面负载有钙钛矿氧化物纳米粒子涂层的蜂窝陶瓷基底；...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭彦炳，杨吉，邓红涛，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42