一种含七苯三胺-双荧光团结构的二胺单体及制备和应用，聚酰胺、聚酰亚胺及制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种含七苯三胺‑双荧光团结构的二胺单体及制备和应用，聚酰胺、聚酰亚胺及制备和应用，属于电控荧光技术领域。以本发明专利技术所述含七苯三胺‑双荧光团结构的二胺单体为单体制备得到的聚酰胺或聚酰亚胺可以在保持聚合物热稳定性的同时，提高其溶解性和成膜性，并赋予聚合物优异的电控荧光性能。根据实施例的记载，本发明专利技术提供的由含七苯三胺‑双荧光团结构的二胺单体制备的聚酰胺或聚酰亚胺的电控荧光性能显著提高。

【技术实现步骤摘要】
一种含七苯三胺-双荧光团结构的二胺单体及制备和应用，聚酰胺、聚酰亚胺及制备和应用
本专利技术涉及电控荧光
，尤其涉及一种含七苯三胺-双荧光团结构的二胺单体及制备和应用，聚酰胺、聚酰亚胺及制备和应用。
技术介绍
电控荧光是指材料的荧光对电化学氧化还原反应具有可逆的响应，其在光学显示、信息加密和传感等领域具有潜在的应用前景。电控荧光材料主要包括无机复合体系，可切换的荧光小分子和聚合物。相较而言，聚合物因其加工性强、结构易于修饰而具有更大的优势。聚酰胺和聚酰亚胺具有优异的物理和化学性能。然而，其刚性的骨架和分子链间强的相互作用，导致其溶解性较差。为了解决这个问题，可以在聚合物中引入脂环结构、醚键和非共面基团。尤其是在聚合物中引入星形的三苯胺(TPA)衍生物，不仅有效地提高了其溶解性，而且使聚合物具有了有趣的光电性能。目前，相比于三苯胺结构，对苯二胺由于其单阳离子自由基更加稳定而受到更多的研究。然而，在对苯二胺结构中，形成单阳离子自由基的氧化电位仍然较高，且其双阳离子不稳定，使其在高电压下电活性较差，不利于电控荧光的稳定性；如Hsiao,Sheng-Huei课题组(HsiaoSH,ChiuYT.Synthesisandcharacterizationofnovelelectrochromicpoly(amide-imide)swithN,N'di(4-methoxyphenyl)-N,N'-diphenyl-p-phenylenediamineunits[J].RscAdvances,2015,5(113):93591-93606.)制备一种含有对苯二胺的单体N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'–双(4-甲氧基苯基)-1,4-苯基二胺，用此二胺单体合成的聚酰胺第一重氧化电位高于0.6V，第二重氧化电位高于1V，且其双阳离子电化学循环稳定性较差。此外，对苯二胺结构的电压可调控范围较窄，而对于电控荧光材料来说高电压下可能使荧光淬灭更完全，荧光开关对比度更高。因此，通过延长对苯二胺的共轭长度来降低体系能量，有望进一步改善三苯胺衍生物的电化学稳定性。此外，三苯胺的荧光较弱，且聚酰胺、聚酰亚胺分子链间紧密的堆积致使材料荧光开/关对比度低、响应速度慢，这些限制了电控荧光器件的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含七苯三胺-双荧光团结构的二胺单体及制备和应用，聚酰胺、聚酰亚胺及制备和应用，所述二胺单体制备的聚酰胺或聚酰亚胺可以在保持聚合物热稳定性的同时，提高其溶解性和成膜性，同时具有优异的电控荧光性能。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种含七苯三胺-双荧光团结构的二胺单体，具有式I所示结构：式I中，R为R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3或-(CH2)4CH3。优选的，所述含七苯三胺-双荧光团结构的二胺单体为：本专利技术提供了上述技术方案所述含七苯三胺-双荧光团结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：将对烷氧基苯胺、第一卤代硝基苯、第一碱性催化剂和第一非质子极性溶剂混合，进行第一亲核取代反应，得到4,4'-二硝基-4”-烷氧基三苯胺；将所述4,4'-二硝基-4”-烷氧基三苯胺、乙醇、第一催化剂和第一还原剂混合，进行第一还原反应，得到4,4'-二氨基-4”-烷氧基三苯胺；将所述4,4'-二氨基-4”-烷氧基三苯胺、第二卤代硝基苯、第二碱性催化剂和第二非质子极性溶剂混合，进行第二亲核取代反应，得到4,4'-双[(4-硝基苯基)胺]4”-烷氧基三苯胺；将所述4,4'-双[(4-硝基苯基)胺]4”-烷氧基三苯胺、RBr化合物、金属催化剂、助催化剂、相转移催化剂和反应溶剂混合，进行乌尔曼反应，得到二硝基化合物；将所述二硝基化合物、有机溶剂、第二催化剂和第二还原剂混合，进行第二还原反应，得到含七苯三胺-双荧光团结构的二胺单体；其中，RBr化合物中的R为所述对烷氧基苯胺具有式II所示结构：R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3或-(CH2)4CH3。优选的，所述第一卤代硝基苯包括对氟硝基苯、对氯硝基苯、对溴硝基苯或对碘硝基苯；所述第一碱性催化剂包括氟化铯、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钾或氢化钠；所述对烷氧基苯胺、第一卤代硝基苯和第一碱性催化剂的摩尔比为1:(2～2.5):(2～2.5)；所述第一非质子极性溶剂包括二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；所述第一亲核取代反应的温度为140～160℃，时间为12～24h。优选的，所述第一催化剂包括钯/碳催化剂，所述4,4'-二硝基-4”-烷氧基三苯胺和第一催化剂的质量比为1:(0.2～0.5)；所述第一还原剂包括水合肼；所述第一还原剂与4,4'-二硝基-4”-烷氧基三苯胺的摩尔比为(5～25):1；所述第一还原反应的温度为70～90℃，时间为10～15h。优选的，所述4,4'-二氨基-4”-烷氧基三苯胺、第二卤代硝基苯和第二碱性催化剂的摩尔比为1:(2.3～2.5):(3～3.5)；所述第二卤代硝基苯包括对氟硝基苯、对氯硝基苯、对溴硝基苯或对碘硝基苯；所述第二碱性催化剂包括三乙胺或三丙胺；所述第二非质子极性溶剂包括二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；所述第二亲核取代反应的温度为110～130℃，时间为60～72h。优选的，所述4,4'-双[(4-硝基苯基)胺]4”-烷氧基三苯胺、RBr化合物、金属催化剂、助催化剂和相转移催化剂的摩尔比为1:(2～4):(8～10)：(8～10)：(1～1.5)；所述金属催化剂包括铜粉、镍或碘化亚铜；所述助催化剂包括碳酸钾、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铯或氟化铯；所述相转移催化剂包括18-冠醚-6、15-冠醚-5、二苯并-18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6或苯并-15-冠醚-5；所述乌尔曼反应的温度为150～170℃，时间为12～24h；所述二硝基化合物与第二催化剂的质量比为1:(0.2～0.5)，所述第二还原剂与二硝基化合物的摩尔比为(5～25):1。本专利技术提供了上述技术方案所述含七苯三胺-双荧光团结构的二胺单体或上述技术方案所述制备方法制备的含七苯三胺-双荧光团结构的二胺单体在制备聚酰胺或聚酰亚胺中的应用。本专利技术提供了一种含七苯三胺-双荧光团结构的聚酰胺，具有式III所示结构：其中，n＝10～80且n为整数；所述含七苯三胺-双荧光团结构的聚酰胺的数均分子量为10300～83000；Ar包括R为R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH2CH(CH3)2、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含七苯三胺-双荧光团结构的二胺单体，具有式I所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种含七苯三胺-双荧光团结构的二胺单体，具有式I所示结构：



式I中，R为
R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3或-(CH2)4CH3。


2.根据权利要求1所述的含七苯三胺-双荧光团结构的二胺单体，其特征在于，所述含七苯三胺-双荧光团结构的二胺单体为：








3.权利要求1或2所述含七苯三胺-双荧光团结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将对烷氧基苯胺、第一卤代硝基苯、第一碱性催化剂和第一非质子极性溶剂混合，进行第一亲核取代反应，得到4,4'-二硝基-4”-烷氧基三苯胺；
将所述4,4'-二硝基-4”-烷氧基三苯胺、乙醇、第一催化剂和第一还原剂混合，进行第一还原反应，得到4,4'-二氨基-4”-烷氧基三苯胺；
将所述4,4'-二氨基-4”-烷氧基三苯胺、第二卤代硝基苯、第二碱性催化剂和第二非质子极性溶剂混合，进行第二亲核取代反应，得到4,4'-双[(4-硝基苯基)胺]4”-烷氧基三苯胺；
将所述4,4'-双[(4-硝基苯基)胺]4”-烷氧基三苯胺、RBr化合物、金属催化剂、助催化剂、相转移催化剂和反应溶剂混合，进行乌尔曼反应，得到二硝基化合物；
将所述二硝基化合物、有机溶剂、第二催化剂和第二还原剂混合，进行第二还原反应，得到含七苯三胺-双荧光团结构的二胺单体；
其中，RBr化合物中的R为
所述对烷氧基苯胺具有式II所示结构：



R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3或-(CH2)4CH3。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一卤代硝基苯包括对氟硝基苯、对氯硝基苯、对溴硝基苯或对碘硝基苯；所述第一碱性催化剂包括氟化铯、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钾或氢化钠；所述对烷氧基苯胺、第一卤代硝基苯和第一碱性催化剂的摩尔比为1:(2～2.5):(2～2.5)；
所述第一非质子极性溶剂包括二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；
所述第一亲核取代反应的温度为140～160℃，时间为12～24h。


5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂包括钯/碳催化剂，所述4,4'-二硝基-4”-烷氧基三苯胺和第一催化剂的质量比为1:(0.2～0.5)；
所述第一还原剂包括水合肼；所述第一还原剂与4,4'-二硝基-4”-烷氧基三苯胺的摩尔比为(5～25):1；
所述第一还原反应的温度为70～90℃，时间为10～15h。


6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述4,4'-二氨基-4”-烷氧基三苯胺、第二卤代硝基苯和第二碱性催化剂的摩尔比为1:(2.3～2.5):(3～3.5)；
所述第二卤代硝基苯包括对氟硝基苯、对氯硝基苯、对溴硝基苯或对碘硝基苯；所述第二碱性催化剂包括三乙胺或三丙胺；所述第二非质子极性溶剂包括二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；
所述第二亲核取代反应的温度为110～130℃，时间为60～72h。


7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述4,4'...

【专利技术属性】
技术研发人员：周宏伟，阎志华，苏凯欣，李晓倩，陈春海，王大明，赵晓刚，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22