一种非传统发光聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种非传统发光聚合物及其制备方法和应用，该制备方法包括如下步骤：将丁炔二酸二甲酯和二元胺基化合物在有机溶剂中进行多组分串联聚合反应，得到聚氨基马来酰亚胺类化合物。本发明专利技术的制备方法条件温和，聚合单体简单易得，聚合物产率高，分子量高，原子经济性高。本发明专利技术的聚氨基马来酰亚胺类化合物具有优异的溶解性、成膜性、较好的热稳定性。此外，本发明专利技术的聚氨基马来酰亚胺类化合物还具有优异的发光性能和优异生物相容性，可将其用于生物成像等应用。

【技术实现步骤摘要】
一种非传统发光聚合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及高分子化学和材料学领域，具体涉及一种非传统发光聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
非传统发光聚合物是一类不含大π共轭结构的非芳香性发光材料，近年来，因其表现出优异的生物相容性、低生物毒性、环境友好以及制备方法简单温和等优点而备受关注。与传统发光材料结构有很大不同，非传统发光材料的化学结构只含有一些小的非共轭官能团，比如：氨基、酰胺基、脲基、酯基、酸酐基、羰基、羟基、磺酸基、氰基等基团。正因为有这样的结构特点，非传统发光聚合物表现出了良好的亲水性、优异的生物相容性、低生物毒性以及环境友好等优点，也因此被用于各个领域，比如聚酰胺胺常用于药物释放与基因载体等生物医学方面。此外，制备非传统发光聚合物的原料廉价易得、制备方法与修饰手段简单温和，比如巯基-烯点击聚合、Aza-Michael加成反应、自由基聚合、缩合反应等。到目前为止，已有一些天然产物和合成聚合物的非传统发光体系被报道。我们可以将之分成含氮与不含氮体系，含氮体系主要包括聚酰胺胺、聚氨酯、聚乙烯亚胺、多肽与蛋白质等，不含氮体系主要包括马来酸酐聚合物、聚硅氧烷、酮体系等。可以预见，非传统发光材料将会有很广泛的应用尤其对于生物医学领域；而对于传统发光材料来说，非传统发光材料是其很好的补充，它们的出现完善了发光材料库，同时也使人们对自然界的发光现象有了更丰富的认知。目前国内外对于非传统发光聚合物的研究还处于起步阶段。亟需系统探索开发更为高效、便捷的聚合反应，制备一系列高分子量、结构明确、可溶的非传统发光聚合物，并深入研究其构效关系和发光机制并探索其应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无催化多组分串联聚合制备非传统发光聚合物的方法。本专利技术通过丁炔二酸二甲酯和两分子二元胺基化合物的无催化多组分串联聚合制备出非传统发光聚合物。该制备方法简单、条件温和、反应高效、容易操作；所制备的非传统发光聚合物具有优异的发光性能，在生物和化学荧光检测领域具有潜在的应用价值。本专利技术的另一目的在于提供给上述方法得到的非传统发光聚合物，该非传统发光聚合物具有良好的溶解性、成膜性以及优异的发光性能和优异生物相容性。本专利技术的再一目的在于提供上述非传统发光聚合物的应用，特别是生物成像等应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种非传统发光聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在空气或惰性气体保护下，将丁炔二酸二甲酯和二元胺基化合物在有机溶剂中进行多组分串联聚合反应；(2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到正己烷中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到所述非传统发光聚合物；其中，所述二元胺基化合物的结构式如式(Ⅰ)所示:制得的所述非传统发光聚合物的结构如式(Ⅱ)所示：式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，n为2～200的整数，R1，R2为相同或不同的有机基团。作为优选，式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，R1，R2选自以下化学结构式1～16中的任意一种；其中，m、h、P、k为1～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。作为优选，丁炔二酸二甲酯在有机溶剂中的浓度为0.5～5mol/L。作为优选，丁炔二酸二甲酯与二元胺基化合物的摩尔比为1:0.5:(0.5～2)。所述的制备方法可以在多种溶剂中进行，作为优选，反应的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，作为进一步优选，所述的有机溶剂为甲醇、乙腈或N-甲基吡咯烷酮，此时得到的非传统发光聚合物分子量较高，溶解性较好。作为优选，聚合反应的温度为0～80℃。作为优选，聚合反应的时间为12～48小时。作为优选，聚合反应在无催化剂条件下进行。本专利技术还提供了一种非传统发光聚合物，由上述的制备方法得到。该非传统发光聚合物具有较好的热稳定性和优异的可加工性。本专利技术的聚氨基马来酰亚胺类化合物还具有优异的发光性能和优异生物相容性，可将其用于生物成像等应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1、本专利技术的制备方法直接利用丁炔二酸二甲酯和二元胺基化合物进行多组分串联聚合，该聚合反应此前未见报道，因此具有创新性和极其重要的意义；2、本专利技术的制备方法反应原料易得，均可直接购买；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高，反应24小时便能得到较高分子量的聚合物；3、本专利技术的制备方法无需任何催化剂，且在室温下即可以进行，可消除残留催化剂产生的细胞毒性和对材料光电性能的影响；4、本专利技术制得的聚合物具有优异的发光性能和优异的生物相容性，在生物和化学荧光检测领域具有潜在的应用价值，特别是生物成像应用。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的非传统发光聚合物及其相应模型化合物和单体在CDCl3中核磁共振氢谱对比图；图2为本专利技术实施例1制备的非传统发光聚合物及其相应模型化合物和单体在CDCl3中核磁共振碳谱对比图；图3为本专利技术实施例1制备的非传统发光聚合物在DMSO和DMSO/EA混合溶剂中的发光性能图；图4为本专利技术实施例1制备的非传统发光聚合物在HeLa细胞中的共定位成像图；图5为在不同浓度的本专利技术实施例5制备的非传统发光聚合物存在下，HeLa细胞的细胞活力图；具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行具体地描述，但本专利技术的保护范围不限于以下实施例。实施例1一种非传统发光聚合物，其结构式如下P1所示：所述非传统发光聚合物通过丁炔二酸二甲酯与两分子1,6-己二胺进行多组分串联聚合制备，反应方程式如式(一)：单体M1和M2均可由市场购得，本实例中购自TCI公司。所述的非传统发光聚合物的制备步骤如下：在10毫升的聚合管中将77.1mg(0.5mmol)单体M1溶解在100μL甲醇中，然后加入29.1mg(0.25mmol)单体M2，室温下反应30min,最后加入另一份58.2mg(0.5mmol)单体M2，室温下反应48小时。反应结束后加入2ml二氯甲烷2mL甲醇溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚氨基马来酰亚胺P1。经测定分析，最终产物聚氨基马来酰亚胺P1的产率为99％，重均分子量为6830，分子量分布为1.35。该聚氨基马来酰亚胺与其相应模型化合物和单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图1、图2，从图中可以确定该聚合物为聚氨基马来酰亚胺类化合物，在化学位移5.36ppm和4.76ppm处对应氨基马来酰亚胺环上–NH和C＝CH的氢原子的特征峰，说明该聚合方法原位生成了氨基马来酰亚胺环。此外，该聚氨基马来酰亚胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性；图3为该聚氨基马来酰亚胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非传统发光聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)在空气或惰性气体保护下，将丁炔二酸二甲酯和二元胺基化合物在有机溶剂中进行多组分串联聚合反应；/n(2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到正己烷中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到所述非传统发光聚合物；/n其中，所述二元胺基化合物的结构式如式(Ⅰ)所示:/n

【技术特征摘要】
1.一种非传统发光聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在空气或惰性气体保护下，将丁炔二酸二甲酯和二元胺基化合物在有机溶剂中进行多组分串联聚合反应；
(2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到正己烷中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到所述非传统发光聚合物；
其中，所述二元胺基化合物的结构式如式(Ⅰ)所示:



制得的所述非传统发光聚合物的结构如式(Ⅱ)所示：



式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，n为2～200的整数，R1，R2为相同或不同的有机基团。


2.根据权利要求1所述的非传统发光聚合物的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，R1，R2选自以下化学结构式1～16中的任意一种；



其中，m、h、P、k为1～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。


3.根据权利要求1所述的非传统发光聚合物的制备方法，其特征在于，所述丁炔二酸二甲酯在有机溶剂中的浓度为0.5～5mol/L。
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【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，何本钊，林荣业，郭子健，
申请(专利权)人：香港科技大学深圳研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44