本发明专利技术涉及壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料及其制备和应用，选用无定型二氧化钛微球作为核心材料，经过聚乙烯吡咯烷酮包覆后将钴和锌离子螯合吸附在核心材料表面，随后加入2‑甲基咪唑得到前驱体双金属沸石咪唑酯包覆无定型二氧化钛微球复合材料，接着通过改变有机配体或煅烧温度，制得碳壳形貌可控的氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球复合材料。与现有技术相比，本发明专利技术的核壳结构复合材料在2.0‑18.0GHz频率范围内展现出优异的电磁波损耗能力。
【技术实现步骤摘要】
壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料及其制备和应用
本专利技术属于功能材料制备
，涉及一种壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料及其制备和应用。
技术介绍
当代科学技术水平日益提高，先进的电子产品给我们带来了巨大的便利，使得人们的日常生活和工作中充斥着各类新型电子器械，例如医疗仪器、通讯工具、5G产品等等。然而电子设备工作时所产生的电磁辐射会引起人体组织损伤、信号干扰失真等问题，因此电磁辐射已然成为全球又一大环境安全污染问题。目前，专家们已经开始致力于研究解决电磁污染的方法，其中吸波材料涂层是当下研究的重点。电磁波吸收材料利用物质本征或非本征特性将电磁能转化为其他形式的能量而耗散，以能量转换的方式消除电磁污染。吸波材料对电磁波的损耗机制主要分为磁介质主导的磁化损耗以及电介质和电导体控制的介电损耗。其中，介电损耗型吸波材料具备密度小、耐候性好、性能强劲等特点，在吸波领域中广泛应用。此外，核壳结构复合材料能够调节物质阻抗匹配特性，利用组分间的协同效应，同时还具有异质接触所提供的界面极化效应，这些都促进了复合材料的吸波性能。因此，合理设计微观形貌并制备出颗粒分散性好的介电损耗型复合吸波材料是缓解电磁污染的重要手段。半导体材料二氧化钛常应用于催化、有机光电和能源等领域。由于物质内部缺乏电介质极化损耗及铁磁共振能力，纯二氧化钛在2.0-18.0GHz频段的电磁波响应能力较弱。目前，以二氧化钛为基本材料的改性主要基于构造多晶相、晶态/非晶态界面或者晶格缺陷等方法来改良其微波吸收性能，例如高温高压煅烧、阳极氧化等等。然而上述方法会产生额外的能源消耗，并且产物颗粒也会出现较为严重的团聚现象从而影响材料综合性能。因此，亟待开发一种较为简易及低耗的制备方法用以提升二氧化钛基吸波材料的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料及其制备和应用。通过研究发现，由于高导电性碳材料表面存在较为严重的反射现象，不满足阻抗匹配原则，不利于电磁波传输至物质内部进行损耗，因而用于微波吸收领域时通常需要进行一些特定的处理，如形貌设计、与磁介质复合提升磁化损耗或者与电介质复合改善介电损耗。基于此，制备得一系列壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料。通过调节前驱体碳组分和煅烧温度，复合材料的微观结构会发生较大的变化，而结构会影响物质的电磁参数与阻抗匹配特性，最终达到精准调控复合材料吸波性能的目的。其中，二氧化钛核心颗粒体提供了大量的异质接触面积，碳壳改善了复合材料的电导损耗性能，两者结合产生的协同与互偿效应促进了复合材料的极化损耗和电导损耗，有助于增强复合材料对电磁波的衰减能力。本专利技术采用高效、简洁的液相反应方法来合成前驱体双金属沸石咪唑酯包覆二氧化钛微球。在惰性气氛下煅烧后，产物颗粒分散性较好，并未出现明显的团聚现象。同时这种核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球在微波吸收领域上表现出优异的综合性能。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：本专利技术的技术方案之一提出了一种壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取氨水和去离子水加入到乙腈和无水乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液均一透明，再加入钛酸四正丁酯作为钛源，反应，分离，干燥，得到无定型二氧化钛微球；(2)取无定型二氧化钛微球与聚乙烯吡咯烷酮分散于无水甲醇溶液中，加入六水合硝酸钴和六水合硝酸锌，搅拌，得到悬浊液A，体系中聚乙烯吡咯烷酮的作用是使钴离子与锌离子能更均匀地分散于二氧化钛微球表面；再称取2-甲基咪唑分散于无水甲醇中，滴加至悬浊液A中，搅拌反应，所得产物清洗、分离、干燥后，得到前驱体粉末，体系中2-甲基咪唑作为有机配体，能与钴离子和锌离子配位结合成双金属沸石咪唑酯微球壳层，利于对后续碳组分外壳形貌的调控；(3)称取前驱体粉末与三聚氰胺研磨后，在氩气保护下，煅烧，即得到目的产物蠕虫状氮掺杂碳包覆无定型二氧化钛微球，体系中三聚氰胺既作为碳源，又能够提高核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料在高温煅烧下的稳定性。进一步的，步骤(1)中，氨水、去离子水、无水乙醇、乙腈与钛酸四正丁酯的添加量体积比为(0.2～0.6)：(0.95～1.05)：(148～152)：(98～102)：(4.8～5.2)，氨水的浓度为25％～28％。进一步的，步骤(1)中，加入钛酸四正丁酯时，滴加速度控制在10-15滴/秒；加入钛酸四正丁酯后，反应温度为25℃，时间为5-7h。进一步的，步骤(2)中，无定型二氧化钛微球、聚乙烯吡咯烷酮、六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的添加量之比为(76～84)mg：(0.9～1.1)g：(55～65)mg：(235～245)mg：(590～610)mg。进一步的，步骤(3)中，前驱体粉末与三聚氰胺的质量比为(95～105)：(490～510)；煅烧过程具体为：控制温度在600±5℃下煅烧5小时。进一步的，步骤(3)中替换为：称取前驱体粉末与三聚氰胺研磨后，在氩气保护下，控制温度在800±5℃下煅烧，即得到目的产物氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球。更优选的，前驱体粉末与三聚氰胺的质量比为(95～105)：(490～510)。进一步的，步骤(3)中替换为：称取前驱体粉末与三羟甲基氨基甲烷分散于无水甲醇溶液中，得到悬浊液B，再将盐酸多巴胺加入悬浊液B中搅拌反应，所得反应产物清洗、分离、干燥后，置于氩气保护下，煅烧，即得到目的产物囊泡状中空结构氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球。更进一步的，前驱体粉末、三羟甲基氨基甲烷与盐酸多巴胺的质量比为(290～310)：(230～250)：(290～310)；此时，煅烧过程具体为控制温度在800±5℃下煅烧5小时。本专利技术的技术方案之二提出了一种壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料，其采用上述制备方法制备得到，该复合材料为蠕虫状氮掺杂碳包覆无定型二氧化钛微球，其中，外部壳层为蠕虫状的氮掺杂碳层，内部核心为未定形态二氧化钛；或复合材料为氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球，其中，外部壳层为石墨化碳壳复合碳纳米管，内部核心为金红石相二氧化钛纳米颗粒；或复合材料为囊泡状中空结构氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球，其中，外部壳层为囊泡状中空结构石墨化碳壳，内部核心为金红石相二氧化钛颗粒。本专利技术的技术方案之三提出了一种壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料在作为微波吸收材料上的应用。具体为可作为电磁波吸收材料，具体步骤为：将所制备复合材料与切片石蜡以2:3的质量比均匀地混合。将混合物倒入铝制模具并压制成内径为3.0mm，外径为7.0mm，厚度为2.0mm的圆环样品。使用型号为N5230C的矢量网络分析仪测试2.0-18.0GHz范围内的复相对介电常数和磁导率。与现有技术相本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)量取氨水和去离子水加入到乙腈和无水乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液均一透明，再加入钛酸四正丁酯，反应，分离，干燥，得到无定型二氧化钛微球；/n(2)取无定型二氧化钛微球与聚乙烯吡咯烷酮分散于无水甲醇溶液中，加入六水合硝酸钴和六水合硝酸锌，搅拌，得到悬浊液A，再称取2-甲基咪唑分散于无水甲醇中，滴加至悬浊液A中，搅拌反应，所得产物清洗、分离、干燥后，得到前驱体粉末；/n(3)称取前驱体粉末与三聚氰胺共混研磨后，在氩气保护下，控制温度在600±5℃下煅烧5小时，即得到目的产物蠕虫状氮掺杂碳包覆无定型二氧化钛微球。/n
【技术特征摘要】
1.一种壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)量取氨水和去离子水加入到乙腈和无水乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液均一透明，再加入钛酸四正丁酯，反应，分离，干燥，得到无定型二氧化钛微球；
(2)取无定型二氧化钛微球与聚乙烯吡咯烷酮分散于无水甲醇溶液中，加入六水合硝酸钴和六水合硝酸锌，搅拌，得到悬浊液A，再称取2-甲基咪唑分散于无水甲醇中，滴加至悬浊液A中，搅拌反应，所得产物清洗、分离、干燥后，得到前驱体粉末；
(3)称取前驱体粉末与三聚氰胺共混研磨后，在氩气保护下，控制温度在600±5℃下煅烧5小时，即得到目的产物蠕虫状氮掺杂碳包覆无定型二氧化钛微球。
2.根据权利要求1所述的壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氨水、去离子水、无水乙醇、乙腈与钛酸四正丁酯的添加量体积比为(0.2～0.6)：(0.95～1.05)：(148～152)：(98～102)：(4.8～5.2)，氨水的浓度为25％～28％。
3.根据权利要求1所述的壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入钛酸四正丁酯时，滴加速度控制在10-15滴/秒；
加入钛酸四正丁酯后，反应温度为25℃，时间为5-7h。
4.根据权利要求1所述的壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，无定型二氧化钛微球、聚乙烯吡咯烷酮、六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的添加量之比为(76～84)mg：(0.9～1.1)g：(55～65)mg：(235～245)mg：(590～610)mg。
5.根据权利要求1所述的壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中...
【专利技术属性】
技术研发人员：张捷，车仁超，丁晶俊，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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