一种分子结构可控的星形聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种分子结构可控的星形聚羧酸水泥分散剂及其制备方法。本发明专利技术所述分子结构可控的星形聚羧酸减水剂是由多乙烯多胺与含羧基的链转移剂发生酰胺/酰亚胺化反应得到星形RAFT链转移剂，然后与不饱和酸、不饱和磷酸酯和不饱和大单体发生可逆加成‑断裂链转移聚合，即得所述分子结构可控的星形聚羧酸减水剂。本发明专利技术生产出的产品具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、低水胶比时显著降低浆体粘度等优点。采用可逆加成‑断裂链转移聚合，合成方法简单，生产工艺清洁，生产成本小。

【技术实现步骤摘要】
一种分子结构可控的星形聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术涉及建筑材料中混凝土外加剂
，具体涉及一种可用作混凝土高性能减水剂的分子结构可控的星形聚羧酸及其制备方法。
技术介绍
随着我国经济的快速发展，现代建筑物呈现出超大跨度、超高层的发展趋势，对混凝土的强度和耐久性等性能提出了更高的要求。而在混凝土中掺加高性能聚合物分散剂是降低水泥用量、提高工业废渣利用率、实现混凝土高耐久性和性能提升最有效、最经济、最简便的技术途径。聚羧酸减水剂因其优异的减水分散性能而成为现代高性能混凝土的重要组分。聚羧酸系减水剂优良的分散性能源于其梳状的分子结构，其主链通常为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，不同链长的聚乙二醇为疏水侧链。通过与各种功能单体的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羟基、胺基等多种官能团从而实现不同的宏观应用性能。正是由于聚羧酸系减水剂无可比拟的应用性能及其多样化的分子结构，对其结构与性能的研究空前活跃，近年来获得了越来越广泛的应用。给定单体种类，合成传统梳形结构聚羧酸的性能提升已经陷入瓶颈期。而聚羧酸序列结构分布调控为聚羧酸的高性能化提示了新的方向(WangXM,YangY,LinW,ShuX,RanQP,LiuJP,Tailoringthesequencestructureofpolycarboxylatesuperplasticiserstoimprovethesulfateionsensitivity,AdvancesinCementResearch,2016,28(8),544-554)。星形聚合物作为新型拓扑结构的一种，其紧密的结构提供了较小的流体力学半径和高密度的官能团分布。另一方面，低水胶比时，使用传统的梳形聚羧酸减水剂，如聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸共聚物，该类聚合物在水泥孔溶液中由于较强的聚电解质效应而收缩，吸附于水泥颗粒表面的只是很少的一部分，大部分留在溶液中相互络合，使得水泥浆体粘度增大，引发混凝土搅拌、运输、泵送等一系列的施工问题，很大程度上限制了高强与超高强混凝土的推广与应用。专利CN102911322A、CN102887979B报道了甲基丙烯酸和多元醇在催化剂作用下通过酯化反应制备星形可聚合活性端，再与不饱和聚氧乙烯醚大单体、分子量调节剂、不饱和羧酸单体在引发剂的作用下通过自由基聚合反应制得星形聚羧酸减水剂。该方法中的多元醇大部分是以固体形式存在的，而甲基丙烯酸是液体，酯化反应时，属于非均相反应，反应困难，酯化率较低。并且该方法存在易形成交联聚合物、反应不可控的问题。专利CN106519143B报道了使用多基团链转移剂如季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯、三乙醇胺三(3-巯基丙酸)酯、葡萄糖四(3-巯基丙酸)酯和乙二胺四(乙酸-2-巯基乙酯)，形成多臂星形结构的聚羧酸减水剂，该方法存在星形结构收率低的弊端。专利CN105271897B报道了采用三乙醇胺进行酰溴化反应得到端基为溴的星形引发剂，其引发甲基丙烯酸羟乙酯聚合，得到星形结构的减水剂，由于反应物未使用聚乙二醇类化合物等，难以实现类似减水剂侧链的空间位阻效应，因此尽管得到了星形聚合物，但其并不是理想的星形聚羧酸减水剂结构。专利CN105669912B报道了多醇羟基的有机分子与含羧基的链转移剂在催化剂作用下，酯化反应得到星形RAFT链转移剂；然后与不饱和酸类小单体、不饱和大单体和引发剂进行RAFT，即得到一种星形聚羧酸减水剂。由于星形RAFT链转移剂是通过醇羟基和羧酸的酯化反应制备而成，而酯化反应中存在反应较为困难、收率低等缺点，导致星形RAFT链转移剂结构不可控、收率不高。专利CN105669913B报道了含多醇羟基的有机分子与卤代酰卤有机分子进行酯化反应得到多端卤素基ATRP引发剂；然后与不饱和酸类小单体、不饱和大单体和过渡金属配合物进行ATRP，即得到一种星形聚羧酸减水剂。而(甲基)丙烯酸等不饱和酸直接进行ATRP容易导致催化剂中毒，因而聚合时收率低，甚至无法通过直接聚合(甲基)丙烯酸得到聚(甲基)丙烯酸，一般都是通过引发(甲基)丙烯酸叔丁酯等聚合再水解的方法得到聚(甲基)丙烯酸(冉千平等，一种嵌段聚羧酸减水剂的制备与表征，高分子材料科学与工程，2016,32:30-35)。
技术实现思路
本专利技术旨在克服上述水泥分散剂对于低水胶比时初始分散性能不足，混凝土早期粘度较大等问题，提供了一种原料来源易得、生产成本低、生产工艺简单的分子结构可控的星形聚羧酸减水剂及其制备方法。该种减水剂的星形分子结构，其高密度的官能团分布增加了与水泥颗粒的吸附驱动力，提高了其与水泥颗粒之间的吸附量，增大了分子的空间位阻作用，星形聚羧酸由于同时提高聚羧酸吸附驱动力和空间位阻效应使其性能较传统梳形结构有所提升。并且由于其紧密的结构，与相同分子量的线形结构相比，星形高分子具有更小的流体力学半径，更低的溶液粘度。本专利技术的研究者发现：低水胶比时混凝土的粘度取决于溶液中的残余粘度——溶液残余粘度较低，则混凝土粘度较低。因而，相同掺量时，与线性聚羧酸相比，掺星形聚羧酸的混凝土粘度有效降低。本专利技术的技术原理：采用可逆加成-断裂链转移聚合合成星形聚羧酸，并应用于水泥分散过程中。本专利技术所述分子结构可控的星形聚羧酸减水剂由多乙烯多胺与含羧基的链转移剂发生酰胺/酰亚胺化反应得到星形RAFT链转移剂，然后与不饱和酸、不饱和磷酸酯和不饱和大单体发生可逆加成-断裂链转移聚合，即得所述分子结构可控的星形聚羧酸减水剂。多乙烯多胺，以下称之为单体A，用通式①表示：H(NHCH2CH2)mNH2①式中m为1～4的整数。含羧基的链转移剂，以下称之为单体B，选自4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的一种或两种以任意比例组合。其中不饱和酸，以下称之为单体D用通式②表示：式中R1为H或CH3；R2为H或z为满足0≤z≤3的整数，当存在时，其可与COOM1形成酸酐；M1、M2为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；不饱和磷酸酯-单体E用通式③表示：式中R3为H或者CH3；n为碳原子个数，其为2～4的整数；M3为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。不饱和大单体-单体F用通式④表示：式中R4为H或者CH3，R5为H或者1～4个碳原子的烷基；X为O、CH2O、CH2CH2O、COO；AO为2～4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或者两种以上的混合物，y为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)y为无规共聚或嵌段共聚结构；所述单体A为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种或一种以上以任意比例混合；所述单体B为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分子结构可控的星形聚羧酸减水剂，其特征在于，由多乙烯多胺与含羧基的链转移剂发生酰胺/酰亚胺化反应得到星形RAFT链转移剂，然后与不饱和酸、不饱和磷酸酯和不饱和大单体发生可逆加成-断裂链转移聚合后获得；/n多乙烯多胺，以下称之为单体A，用通式①表示：/nH(NHCH

【技术特征摘要】
1.一种分子结构可控的星形聚羧酸减水剂，其特征在于，由多乙烯多胺与含羧基的链转移剂发生酰胺/酰亚胺化反应得到星形RAFT链转移剂，然后与不饱和酸、不饱和磷酸酯和不饱和大单体发生可逆加成-断裂链转移聚合后获得；
多乙烯多胺，以下称之为单体A，用通式①表示：
H(NHCH2CH2)mNH2①
式中m为1～4的整数；
含羧基的链转移剂，以下称之为单体B，选自4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的一种或两种以任意比例组合；
不饱和酸，以下称之为单体D，用通式②表示：



式中R1为H或CH3；R2为H或z为满足0≤z≤3的整数，当存在时，其可与COOM1形成酸酐；M1、M2为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；
不饱和磷酸酯，以下称之为单体E，用通式③表示：



式中R3为H或者CH3；n为碳原子个数，其为2～4的整数；M3为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；
不饱和大单体，以下称之为单体F，用通式④表示：



式中R4为H或者CH3，R5为H或者1～4个碳原子的烷基；X为O、CH2O、CH2CH2O、COO；AO为2～4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或者两种以上的混合物，y为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)y为无规共聚或嵌段共聚结构。


2.根据权利要求1所述的分子结构可控的星形聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体A为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种或一种以上以任意比例混合。


3.根据权利要求1所述的分子结构可控的星形聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体B为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的任意一种或一种以上以任意比例混合。


4.根据权利要求1所述的分子结构可控的星形聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体D为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐。


5.根据权利要求1所述的分子结构可控的星形聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体E的制备方法如下：将不饱和羧酸酯和磷酸化试剂在温度50～120℃反应，磷酸化反应时间为1～6h，所述不饱和羧酸酯的结构符合通式⑤：



所述不饱...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘加平，王秀梅，冉千平，舒鑫，杨勇，张建纲，严涵，赵红霞，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32