一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法。本发明专利技术制备方法包括：将待反应的聚醚大单体、不饱和羧酸单体、引发剂偶氮二异丁腈和链转移剂配成一定浓度的水溶液Ⅰ；将复合无机盐、大分子分散剂、磺酸类单体和交联单体配成一定浓度水溶液Ⅱ；将两种水溶液等质量在一定条件下混合制得所述微胶囊型聚羧酸减水剂。本发明专利技术微胶囊型聚羧酸减水剂可以缓慢释放减水剂分子，在高温下释放速度也不会有明显变化，因此在高温环境下仍具有较好的长期保坍能力，而且整个过程流动性变化也更加平稳可控；本发明专利技术方法在合成聚羧酸减水剂的同时生成胶囊的壳层，步骤简单，整个制备过程中安全可靠，不使用有机溶剂，无毒无污染，环境友好。

Preparation of microcapsule polycarboxylic acid water reducer with high temperature and long-term slump retention property

【技术实现步骤摘要】
一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法
本专利技术涉及一种可以在混凝土环境中缓慢释放出聚羧酸分子，从而实现长时间平稳保坍的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法，属于混凝土外加剂

技术介绍
聚羧酸高性能减水剂能有效提高混凝土强度和耐久性，具有减水率高、保坍时间长、生产过程绿色环保等优点，自20世纪90年代初问世以来，已在全世界范围内得到广泛的应用，我国也已逐渐取代传统的萘系高效减水剂成为市场的主流产品。聚羧酸减水剂可以方便地进行各种分子裁剪以满足不同材料和环境的需求，一种比较广泛的手段是在聚羧酸分子主链引入丙烯酸羟烷基酯等保护基团来提高聚羧酸减水剂的保坍性能。例如专利CN201210513890.7，CN201510930837.0，EP0931799，US20080295741，US20060266977等均采用了此种技术，可以降低其分子主链上吸附基团密度，从而减少初始吸附量，然后羟烷基酯基团在水泥孔溶液的碱性环境下发生水解反应，生成羧酸根吸附基团，后续不断吸附到水泥粒子表面，提供分散保持能力。尽管上述技术目前已经能够满足普通混凝土的坍落度保持要求，但由于上述羟烷基酯等保护基团在强碱性环境中的水解比较容易，并且存在集中释放，之后难以为继的特点，目前的保坍技术对一些特殊工程混凝土的高温、长时间、平稳保坍的需求仍无能为力。这是由于上述类型保坍剂的保护基团在温度较高的环境下(例如施工温度超过30度时)水解和释放速度明显加快，导致其在混凝土出机后的1小时内吸附基团基本完全释放，后期持续补充吸附难以为继，长期保坍能力差，而且由于吸附基团在较短的时间内集中释放，极易出现过程中混凝土离析泌水，造成堵泵等施工事故，影响混凝土施工安全。因此，在高温环境下，目前这种原理的保坍剂适用效果受限，市场上急需一种具有长时间平稳保坍能力的聚羧酸保坍剂。专利CN201110199695.7和专利CN201310751918.5提供了一种新的思路，其均是通过将聚羧酸减水剂包覆在一个保护壳层之内，形成缓释微胶囊型减水剂。由于胶囊壳层的保护作用，减水剂分子能稳定存于微胶囊中。当和水泥混合后，水泥混凝土呈强碱性，该微胶囊产生溶胀，壳层由致密变为疏松，所包覆封装的减水剂分子从而缓慢释放，持续补充吸附到水泥粒子表面，提高后期分散性能，防止实际工程使用中水泥混凝土塌落度损失的目的。但是上述方法也存在一些缺陷，例如专利CN201110199695.7在制备胶囊型超塑化剂的过程中用到大量的有机溶剂，溶剂的回收处理增加了额外的生产成本和环境成本。专利CN201310751918.5采用载体浸泡后干燥的方法，步骤更多，而且还有较多的聚羧酸超塑化剂吸附在载体表面，未能有效包覆形成封闭胶囊，在水溶液中也会缓慢释放，应用范围较窄。专利CN201811248011.6和专利CN201810255265.4报道了一种基于PEG/Dex双水相的碳酸钙/海藻酸钙复合微囊的制备及其应用，其通过一种特殊的装置，以双水相(葡聚糖/聚乙二醇)液滴为模板生成内侧为致密碳酸钙层，外侧为海藻酸钙层的中空结构复合微囊。该复合微囊单分散性好，囊壁厚度可控，具有良好的机械强度和致密的囊壁结构。可构建低渗漏的药物输运体系，也可用于制备循环使用次数多、保存时间长且不易溶胀的固定化酶载体。专利CN201810094228.X和专利CN201710694631.1则分别报道了基于双水相体系制备淀粉微球的方法。该方法是先对淀粉进行干法酸预处理，得到不同程度的酸解淀粉。然后将酸解淀粉配成溶液与聚乙二醇溶液搅拌均匀，形成双水相体系乳液，利用双水相体系中分散相液滴的模版作用得到表面光滑，分散均匀，无聚集的淀粉微球。
技术实现思路
本专利技术是为了解决目前一些特殊工程中混凝土在高温环境下的长时间和平稳保坍的需求，提供了一种利用双水相体系制备微胶囊型聚羧酸减水剂的方法。该方法步骤简单，不使用有机溶剂，包覆效率高，在合成聚羧酸减水剂的同时原位生成保护壳层，利用胶囊壳层的保护作用和溶胀作用，缓慢释放聚羧酸减水剂补充后期吸附，由于该过程对温度不敏感，从而实现了高温环境下长时间平稳保坍目的。本专利技术人经研究发现：合成聚羧酸减水剂的原料不饱和聚醚具有(PEG)聚乙二醇结构，当其在水溶液中达到一定浓度，同时加入特定浓度的某些无机盐溶液，两者会形成互不相溶的双水相体系，如果在适量分散剂存在的条件下进行高速搅拌和超声，则可以进一步形成以无机盐水溶液为连续相，聚醚大单体水溶液为分散相的水包水乳液。此时合成聚羧酸单体所需的聚醚大单体、不饱和羧酸(连续相中也有少量的不饱和羧酸)和油溶性引发剂及链转移剂位于分散相液滴中，制备壳层的单体磺酸盐单体和含有多个双键的交联剂单体位于无机盐水溶液的连续相中，当开始升温后，引发剂分解产生自由基，在液滴内部引发不饱和羧酸和聚醚大单体聚合，得到聚羧酸减水剂，同时界面处磺酸盐单体与连续相中的不饱和羧酸以及交联单体在界面处也被引发剂引发聚合，生成交联的壳层，包覆住内部的聚羧酸减水剂，这样就实现了在制备聚羧酸减水剂的同时原位形成胶囊外壳。具体而言，本专利技术所述的一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将待反应的聚醚大单体A、不饱和羧酸单体B、油溶性引发剂和链转移剂C配成一定浓度的水溶液Ⅰ；(2)将复合无机盐、大分子分散剂E、磺酸类单体F和交联单体配成一定浓度水溶液Ⅱ；(3)将步骤(1)配制的溶液Ⅰ与步骤(2)配制的溶液Ⅱ两种水溶液等质量混合，高速剪切半小时后超声乳化15分钟，得到水包水乳液Ⅲ；(4)将步骤(3)制得的水包水乳液Ⅲ在搅拌速度为100-500rpm条件下，升高温度至60～80℃，保温反应5～10小时后降温至室温，即得到本专利技术所述的微胶囊型聚羧酸减水剂；步骤(1)中所述聚醚大单体A用通式(1)表示：式中R1为H或甲基，R2为H或1～4个碳原子的烷基，X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O或CH2CH2O，m为2-4的整数；AO选自2-4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或一种以上任意比例的混合，n为AO的平均加成摩尔数，其为20～100的整数；(AO)n可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；单体A参与聚合后形成亲水性的长侧链，提供空间位阻稳定作用，体现出分散性能；同时，聚醚大单体A与无机盐水溶液会形成互不相溶的双水相体系。步骤(1)中所述不饱和羧酸单体B用通式(2)表示：通式(2)中R3是H、甲基或CH2COOM，R4是H或COOM，M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；本专利技术中，不饱和羧酸单体B主要提供吸附基团；所述不饱和羧酸单体B与聚醚大单体A的摩尔比例为4.0～10.0，单体B用量过少则吸附基团偏少，吸附能力弱，分散性能差，单体B用量过多易导致产物吸附过强，空间位阻太弱，也会影响分散性能；所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈，其在双水相体系中主要富集在分散相聚醚大单体液滴内，其摩尔量为单体A本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：/n(1)将待反应的聚醚大单体A、不饱和羧酸单体B、油溶性引发剂和链转移剂C配成一定浓度的水溶液Ⅰ；/n(2)将复合无机盐、大分子分散剂E、磺酸类单体F和交联单体配成一定浓度水溶液Ⅱ；/n(3)将步骤(1)配制的溶液Ⅰ与步骤(2)配制的溶液Ⅱ两种水溶液等质量混合，高速剪切半小时后超声乳化15分钟，得到水包水乳液Ⅲ；/n(4)将步骤(3)制得的水包水乳液Ⅲ在搅拌速度为100-500rpm条件下，升高温度至60～80℃，保温反应5～10小时后降温至室温，即得到所述的微胶囊型聚羧酸减水剂；/n步骤(1)中所述聚醚大单体A用通式(1)表示：/n

【技术特征摘要】
1.一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将待反应的聚醚大单体A、不饱和羧酸单体B、油溶性引发剂和链转移剂C配成一定浓度的水溶液Ⅰ；
(2)将复合无机盐、大分子分散剂E、磺酸类单体F和交联单体配成一定浓度水溶液Ⅱ；
(3)将步骤(1)配制的溶液Ⅰ与步骤(2)配制的溶液Ⅱ两种水溶液等质量混合，高速剪切半小时后超声乳化15分钟，得到水包水乳液Ⅲ；
(4)将步骤(3)制得的水包水乳液Ⅲ在搅拌速度为100-500rpm条件下，升高温度至60～80℃，保温反应5～10小时后降温至室温，即得到所述的微胶囊型聚羧酸减水剂；
步骤(1)中所述聚醚大单体A用通式(1)表示：



式中R1为H或甲基，R2为H或1～4个碳原子的烷基，X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O或CH2CH2O，m为2-4的整数；AO选自2-4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或一种以上任意比例的混合，n为AO的平均加成摩尔数，其为20～100的整数；(AO)n可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
步骤(1)中所述不饱和羧酸单体B用通式(2)表示：



通式(2)中R3是H、甲基或CH2COOM，R4是H或COOM，M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；
所述不饱和羧酸单体B与聚醚大单体A的摩尔比例为4.0～10.0；
所述油溶性引发剂摩尔量为单体A与单体B总摩尔量的1.5～4％；
所述链转移剂C的摩尔量为单体A与单体B总摩尔量的1～5％；
步骤(1)所述聚醚大单体A、不饱和羧酸单体B、油溶性引发剂和链转移剂C配成的水溶液Ⅰ中总溶质的质量浓度为60～80％；
步骤(2)中所述复合无机盐为采用硫酸铵、硫酸钠、硫酸锂或氯化铵中的任意一种与氯化钠复合而成，其中前者在步骤(2)所述水溶液Ⅱ中的质量浓度为30～40％，氯化钠在步骤(2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄振，杨勇，舒鑫，冉千平，严涵，李申桐，夏正奕，张建纲，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，博特新材料泰州有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32