一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂及其制备方法。本发明专利技术所述聚羧酸超塑化剂由A、B、C、D四种单体在水溶液通过自由基聚合制得；其中单体A为醚类大单体，单体B为不饱和羧酸单体，单体C和D为温度敏感性单体；所述单体C的结构中同时含有酰胺键及低级的烷基，所述单体D的结构中同时具有亲水性的胺基和疏水性的烷基的两亲性基团。本发明专利技术所述超塑化剂具有较好的长期保坍能力，整个过程流动性变化也更加平稳可控；具有随着温度动态调整释放速度和吸附速度的能力，在高温环境和常温环境下的保坍性能基本一致；整个制备过程中安全可靠，步骤简单，不使用有机溶剂，无毒无污染，环境友好。

【技术实现步骤摘要】
一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种可以根据环境温度动态调节分布状态平衡，从而实现在高温环境下，长时间平稳保坍的聚羧酸超塑化剂及其制备方法，属于混凝土外加剂

技术介绍
随着我国城镇化的不断深化和各种大型基础设施的投建，商品混凝土的用量呈逐年增加趋势，为了满足节能减排环保的要求以及各种大型建筑的特殊施工需要，混凝土一般预先在商混站制备好，然后通过搅拌车运送至施工现场，这往往需要1-2个小时甚至更长的时间。混凝土在制备时往往预先加入各种化学外加剂，如聚羧酸减水剂、缓凝剂等来使其具有流动性，但是随着时间的流逝，水泥粒子不断发生水化反应，吸附到水泥粒子表面的聚羧酸分子被水化产物掩埋，水泥粒子之间产生絮凝，将逐渐失去流动性，给现场的施工造成很大的不变。针对这个问题，现在一般有以下几种处理措施：(1)掺入缓凝剂或在减水剂结构中引入缓凝基团，延缓水泥粒子的水化反应，减慢聚羧酸的消耗，维持流动性；(2)采用多次反复添加减水剂或减水剂在运送过程中后添加的方法；(3)通过物理缓释的方法控制减水剂浓度缓慢不断释放补充吸附；(4)复配反应性的聚合物(保坍剂)的方法。专利CN201510794201在聚羧酸保坍剂分子结构中引入了羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的结构，使得最终合成的保坍剂获得更优异的保坍缓凝效果。专利CN201510323713在聚羧酸减水剂中复配葡萄糖酸钠、葡庚糖酸钠及PEG600的复合缓凝剂，可以在炎热条件下获得较好的保坍效果。但是这种掺入缓凝组分的方法以影响混凝土早期强度的发展和增加新拌混凝土的泌水为代价，而且对长时间保坍要求的混凝土效果不明显，如果过分地增大缓凝组分的掺量，还可能会造成后期混凝土强度不达标，造成严重的工程事故。采用多次反复添加减水剂或减水剂在运送过程中后添加的方法，外加剂的用量不易控制，而且需要采用特殊装置的搅拌车，对司机的要求也非常高，混凝土质量不稳定，不利于推广应用。专利CN201510051745.5报道了先利用胺类有机小分子将含有不饱和双键的羧酸类小单体进行预处理；然后将上述预处理过的不饱和丙烯酸类小单体和不饱和聚氧乙烯醚大单体加热熔融后，在引发剂和链转移剂作用下滴加不饱和酯类小单体，在高温下通过本体聚合反应合成缓释型固体聚羧酸减水剂。这种方法势必会增加减水剂的成本，造粒方法的选取和成品的储存稳定性都存在一定的技术难题。复配反应性聚合物是目前应用最为广泛的方法，主要采用了羧基保护技术和分子间交联技术，其中尤以羧基保护技术最为成熟。羧基保护技术是引入丙烯酸羟烷基酯到保坍剂主链中，制得的保坍剂由于不具有吸附基团，初期溶解在水相中，继而在水泥孔溶液的碱性环境下，缓慢发生水解反应，释放出更多的吸附基团，不断的补充吸附到水泥粒子表面，提供持续的分散能力。专利CN201210513890.7，CN201510930837.0，EP0931799，US20080295741，US20060266977等均采用了此种方法。分子间交联技术是利用含有二个以上双键的单体与聚羧酸减水剂原料进行微交联，这种交联点会逐渐发生断裂，同时释放小分子减水剂，供水泥颗粒持续吸附。专利CN200510037869.4，CN201010617174.4，CN201480062215.4，EP0619277，US5362324等均采用了此种方法。尽管上述技术目前已经能够满足普通混凝土的中短时间坍落度保持要求，但对一些特殊工程混凝土的高温、长时间、平稳保坍的需求仍无能为力。这是由于这两种技术都是先把吸附基团保护起来，然后在碱性环境下通过水解，逐渐释放出来，达到持续提供分散性的目的。但是，上述类型的保坍剂在温度较高的环境下(例如施工温度超过30度时)潜在吸附基团的释放加快明显，导致其在混凝土出机后的1小时内吸附基团基本完全释放，长期保坍能力差，而且由于吸附基团在较短的时间内集中释放，极易出现过程中混凝土离析泌水，造成堵泵等施工事故。因此，在高温环境下，目前这种原理的保坍剂适用效果受限，市场上急需一种具有长时间平稳保坍能力的聚羧酸保坍剂。
技术实现思路
本专利技术是为了解决目前一些特殊工程中混凝土在高温环境下的长时间和平稳保坍的需求，提供了一种能够根据环境温度动态调节分布状态平衡和调节吸附速率，从而实现在高温环境下，长时间平稳保坍的聚羧酸水泥超塑化剂及其制备方法。本专利技术人经研究发现：传统采用羧基保护或交联保护的保坍剂之所以不适合在高温下长时间保坍，一是由于其保护基团的反应活性受到环境温度的很大影响，高温会促进保护基团脱保护，而且由于结构的一致性，导致这些潜在的吸附基团基本在短时间内同时释放；二是保坍剂在高温下水解释放出吸附基团以后，其吸附行为受环境温度影响很大，高温下吸附加快明显，上述两个因素的叠加导致短期内流动性剧烈增加而后期损失加剧，难以达到长期平稳保坍的目的。本专利技术人突破了现有的保坍原理，在保坍剂的化学结构中通过引入具有温度敏感性的两亲性结构，当温度较高(30～45℃)时，由于氢键作用和疏水作用的相互平衡，保坍剂会始终维持其临界胶束状态，形成三种不同的相态：一部分保坍剂吸附到水泥粒子表面，提供分散能力；一部分保坍剂不溶而形成胶束状态，作为聚羧酸超保坍剂暂时的储存仓库；还有一部分保坍剂溶解于孔溶液中，充当吸附状态和胶束状态的中间桥梁。三种相态形成吸附态-溶解态-胶束态的动态平衡，随着水泥的水化，表面吸附态的超塑化剂被掩埋，即将失去作用，但此时溶解态将通过吸附平衡补充吸附态的数目，使得具有持续的分散能力，当溶解态减少后，胶束态将通过溶解平衡不断补充溶解态的数目，整个过程相当于胶束态的聚羧酸保坍剂仓库源源不断地通过孔溶液向水泥粒子输送补充聚羧酸超塑化剂，提供持续的分散能力。因此，通过控制两亲性结构对温度的敏感性来调节溶解平衡以及吸附平衡，可以达到高温下长期平稳保坍目的。本专利技术人经研究发现：(1)与传统保坍剂保护基团的反应活性受到环境温度的很大影响不同，通过调节两种不同温度敏感性单体的相对比例，可以控制氢键作用和疏水作用的相互平衡调节其临界胶束浓度，使得温度升高时，胶束态释放聚羧酸超保坍剂的速度基本维持不变，避免了保坍剂的同时集中释放；(2)释放出的保坍剂分子在溶解态中，对环境温度具有高度敏感性，其吸附能力随温度升高而降低，部分抵消了因环境温度升高而造成的吸附加快，总体来说，吸附速度可以维持在同一相当水平。由此可见，本专利技术的保坍剂释放保坍剂分子的速度与保坍剂分子吸附的速度受高温环境的影响均不大，因而其具有较好的长期保坍能力，整个过程流动性变化也更加平稳可控，在高温环境和常温环境下的保坍性能基本一致，无需对外加剂的配方做出更多的调整。具体而言，本专利技术所述的一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂由A，B，C，D四种单体在水溶液通过自由基聚合制得，其中单体A为醚类大单体，参与聚合提供空间位阻分散作用，单体B为不饱和羧酸单体，参与聚合并提供吸附基团，单体C和D为温度敏感性单体，提供随高温调节其临界胶束浓度和释放出本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂，其特征在于：所述聚羧酸超塑化剂由A、B、C、D四种单体在水溶液通过自由基聚合制得；/n其中单体A为醚类大单体，单体B为不饱和羧酸单体，单体C和D为温度敏感性单体；/n所述单体C的结构中同时含有酰胺键及低级的烷基，所述单体D的结构中同时具有亲水性的胺基和疏水性的烷基的两亲性基团；/n所述单体B与聚醚大单体A的摩尔比例为2.0～10.0；/n所述单体C与单体D的总摩尔量占单体A与单体B的总摩尔量的百分比在20～40％；/n所述单体C与单体D的摩尔比为2～5；/n所述聚羧酸超塑化剂的重均分子量为20000～100000。/n

【技术特征摘要】
1.一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂，其特征在于：所述聚羧酸超塑化剂由A、B、C、D四种单体在水溶液通过自由基聚合制得；
其中单体A为醚类大单体，单体B为不饱和羧酸单体，单体C和D为温度敏感性单体；
所述单体C的结构中同时含有酰胺键及低级的烷基，所述单体D的结构中同时具有亲水性的胺基和疏水性的烷基的两亲性基团；
所述单体B与聚醚大单体A的摩尔比例为2.0～10.0；
所述单体C与单体D的总摩尔量占单体A与单体B的总摩尔量的百分比在20～40％；
所述单体C与单体D的摩尔比为2～5；
所述聚羧酸超塑化剂的重均分子量为20000～100000。


2.根据权利要求1所述的一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体A用通式(1)表示：



式中R1为H或甲基，R2为H或1～4个碳原子的烷基，X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O或CH2CH2O，m～2-4的整数；AO选自2-4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或一种以上任意比例的混合，n为AO的平均加成摩尔数，其为20～100的整数；(AO)n可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
所述单体B用通式(2)表示：



通式(2)中R3是H、甲基或CH2COOM，R4是H或COOM，M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；
所述单体C用通式(3)表示：



通式(3)中R5为H或CH3，R6和R7分别独立地代表H、1～6个碳原子的烷基或苯基，但R6和R7不能同时代表H。


3.根据权利要求2所述的一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述不饱和大单体A选自乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的任意一种或一种以上以任意比例混合的混合物。


4.根据权利要求2所述的一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述不饱和羧酸单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸的钠盐、钾盐或铵盐中的任意一种或一种以上以任意比例混合的混合物。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄振，杨勇，冉千平，周栋梁，毛永琳，舒鑫，王秀梅，李申桐，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32