一种增强型聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种增强型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明专利技术所述增强型聚羧酸减水剂是在无水或无溶剂的条件下，通过不饱和反应性聚醚与带有羧酸基团或者酸酐的不饱和共聚单体进行共聚，再采用硅烷单体中含有的胺基基团与羧基或者酸酐进行酰化反应制备而成。本发明专利技术在聚羧酸减水剂分子中引入与水泥成分相同的硅元素，用硅烷基团替代阴离子基团作为聚合物的吸附基团，从而改变聚羧酸减水剂分子的电性，减少了聚羧酸减水剂由于材料表面电性带来的敏感性，改善了聚羧酸减水剂的分散及分散保持性能和对材料的适应性，并对混凝土有明显的增强作用。

An enhanced polycarboxylate superplasticizer and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种增强型聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术属于混凝土外加剂
，具体涉及一种应用时可以明显提高混凝土抗压强度的聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术介绍
国家大规模基础设施和城镇化进程是发展的大趋势，建筑业仍将是最为受益的行业之一，而建筑工业化率也将随着建筑业的发展得到快速的提升。一系列包括大型桥梁、核电、水电、超高层建筑等重大工程的施工对混凝土提出了更高的要求。工程施工难度逐渐增大，施工环境越来越复杂，尤其是高性能混凝土的强度需求越来越高，工业废渣组分的使用量越来越大。因此，高性能混凝土在不同地域和温度条件下稳定快速的施工性能就显得尤为重要。高性能混凝土外加剂已经被认定为高性能混凝土最关键的组分，它的合理有效使用能够降低胶凝材料用量，增加工业废渣的用量，同时改善混凝土的施工性能，并带来长期耐久性提升的作用。这对于减少二氧化碳排放和循环利用废弃物有明显的促进作用，但是由于水泥成分、掺合料品质，以及砂石材料的质量存在极大的差别，给不同地域的混凝土施工带来了挑战。因此也就要求高性能混凝土外加剂在提高产品分散能力、早期增强能力和对混凝土材料的相容性和适应性等方面提出了更高的要求。混凝土外加剂的种类特别多，可以通过选择合适的减水剂品种来改善混凝土性能，也能通过在混凝土体系中添加各种功能的小分子组分来满足工程需求。为解决上述适应性和早强应用问题，施工人员通常采用加大外加剂掺量或者小分子早强剂的方式，这种做法无疑增加了成本，且小分子早强剂也会带来后期强度倒缩的问题。针对上述问题，国内外科研人员进行了大量的改进工作，聚羧酸系列减水剂依靠其优秀的综合性能和可修饰的分子结构成为了本领域研究的重点。部分中国专利已经公开了相关的聚羧酸系分散剂及其制备方法，也提出了在聚羧酸分子中引入硅烷进行改性，从而改善材料适应性和增加早强能力的方法，但仍然存在一定的问题。CN104311753B、CN105754045B、CN105837763A、CN104945572A、CN103073687B和CN107629163A等专利均采用含双键硅烷偶联剂或者制备含双键的不饱和硅烷偶联剂与聚醚大单体、不饱和羧酸单体进行共聚，在分子中引入少量的硅烷基团，以改善聚羧酸减水剂分子的适应性、分散性和保塑性。上述专利方法能在分子中引入少量硅烷基团，对聚羧酸减水剂作用过程影响不够大，且不饱和硅烷单体的水溶性不佳，水溶液聚合时发生的是非均相反应，单体转化率也存在一定的问题。专利CN107163201A和CN107245131A提出了用硅烷偶联剂对聚醚大单体进行改性，再与聚醚大单体、不饱和羧酸进行共聚的方法，该方法制备的减水剂表现出比普通聚羧酸减水剂更加优异的保坍特性。此方法对聚醚大单体进行改性，使分子中有部分的侧链分子带有吸附基团，这种做法改变了聚羧酸分子的构象。
技术实现思路
为满足高性能混凝土的技术需求，改善聚羧酸减水剂对混凝土材料的适应性和增加混凝土抗压强度的能力，调整常规聚羧酸减水剂通过阴离子基团在水泥表面进行吸附的选择性行为。本专利技术在聚羧酸减水剂分子中引入与水泥成分相同的硅元素，用硅烷基团替代阴离子基团作为聚合物的吸附基团，从而改变聚羧酸减水剂分子的电性，减少了聚羧酸减水剂由于材料表面电性带来的敏感性，改善了聚羧酸减水剂的分散及分散保持性能和对材料的适应性，并对混凝土有明显的增强作用。本专利技术提供了一种增强型聚羧酸减水剂，所述增强型聚羧酸减水剂是在无水或无溶剂的条件下，通过不饱和反应性聚醚与带有羧酸基团或者酸酐的不饱和共聚单体进行共聚，再采用硅烷单体中含有的胺基基团与羧基或者酸酐进行酰化反应制备而成。与常规聚羧酸分子结构相比，本专利技术所述的增强型聚羧酸减水剂分子中采用硅烷基团部分或者全部取代常规聚羧酸减水剂分子中的羧酸基团。本专利技术所述增强型聚羧酸减水剂先通过可聚合不饱和单体A和B进行共聚形成梳型结构的预聚体，之后在预聚体中加入单体C进行酰化反应在目标位置接枝制备而成；所述单体A与单体B的摩尔比为1:2～6；所述单体B与单体C的摩尔比为4～1:1；所述单体A用通式(1)表示：通式(1)中，R1代表H或CH3；R2代表O、CH2O、CH2CH2O、CH2CH2CH2O或CH2CH2CH2CH2O；R3代表1～4个碳原子的烷基；p为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为60～180的整数；所述单体B用通式(2)表示：通式(2)中，R4代表H或CH3；R5代表H或COOH；R6代表H、COOH或CH2COOH；所述单体C为氨基硅烷类化合物。所述通式(1)中R1为H时，单体A选自甲氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚中的任意一种或一种以上任意比例混合。所述通式(1)中R1为CH3时，单体A选自甲氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚中的任意一种或一种以上任意比例混合。本专利技术通式(1)采用R3为1～4个碳原子的烷基封端反应性聚醚，目的在于为了防止第一步共聚过程中减水剂行业中普遍应用的常规端羟基反应性聚醚可能与共聚羧酸类单体在无水状态下发生酯化反应，防止生成交联结构而使聚合失败。单体A可以选自上述单体中的一种或一种以上任意比例的混合使用。本专利技术中所述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐。本专利技术可选择上述单体中的一种或者一种以上以任意比例混合使用。本专利技术中所述单体C选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种增强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述增强型聚羧酸减水剂是在无水或无溶剂的条件下，通过不饱和反应性聚醚与带有羧酸基团或者酸酐的不饱和共聚单体进行共聚，再采用硅烷单体中含有的胺基基团与羧基或者酸酐进行酰化反应制备而成。/n

【技术特征摘要】
1.一种增强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述增强型聚羧酸减水剂是在无水或无溶剂的条件下，通过不饱和反应性聚醚与带有羧酸基团或者酸酐的不饱和共聚单体进行共聚，再采用硅烷单体中含有的胺基基团与羧基或者酸酐进行酰化反应制备而成。


2.根据权利要求1所述的一种增强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述增强型聚羧酸减水剂先通过可聚合不饱和单体A和B进行共聚形成梳型结构的预聚体，之后在预聚体中加入单体C进行酰化反应在目标位置接枝制备而成；
所述单体A与单体B的摩尔比为1:2～6；
所述单体B与单体C的摩尔比为4～1:1；
所述单体A用通式(1)表示：



通式(1)中，R1代表H或CH3；R2代表O、CH2O、CH2CH2O、CH2CH2CH2O或CH2CH2CH2CH2O；R3代表1～4个碳原子的烷基；p为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为60～180的整数；
所述单体B用通式(2)表示：



通式(2)中，R4代表H或CH3；R5代表H或COOH；R6代表H、COOH或CH2COOH；
所述单体C为氨基硅烷类化合物；
所述预聚体的重均分子量为50000～120000。


3.根据权利要求2所述的一种增强型聚羧酸减水剂，其特征在于，通式(1)中R1为H时，单体A选自甲氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚中的任意一种或一种以上任意比例混合。


4.根据权利要求2所述的一种增强型聚羧酸减水剂，其特征在于，通式(1)中R1为CH3时，单体A选自甲氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚中的任意一种或一种以上任意比例混合。


5.根据权利要求2所述的一种增强型聚羧酸减水剂，其特征在于，本发明中所述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，周栋梁，冉千平，李申桐，严涵，刘金芝，黄振，张志勇，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，博特建材天津有限公司，博特新材料泰州有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32