一种全氟磺酰氟树脂的制备方法技术

一种全氟磺酰氟树脂的制备方法，以氟碳油作溶剂、以四氟乙烯和磺酰氟基全氟烷基乙烯基醚为原料进行共聚反应，制备得到全氟磺酰氟树脂；其中，所述氟碳油为电解氟化生产有机氟化物副产物的非极性组分。本发明专利技术通过以上方法制备全氟磺酰氟树脂，以氟碳油为溶剂，降低了传统生产方法的溶剂成本，实现废物利用，制备的全氟磺酰氟树脂经加工处理后可以作为酸催化领域的固体超强酸催化剂，也可用于制备在氯碱工业、燃料电池等领域使用的全氟磺酸离子交换膜。

【技术实现步骤摘要】
一种全氟磺酰氟树脂的制备方法
本专利技术涉及一种全氟磺酰氟树脂的制备方法，尤其涉及一种以氟碳油作溶剂制备全氟磺酰氟树脂的方法。
技术介绍
全氟磺酸树脂具有优异的化学稳定性、热稳定性、高质子迁移率、超强酸性等特点，在燃料电池、氯碱工业、酸催化领域具有很多应用。全氟磺酸树脂的机械加工性能较差，常将其前体，全氟磺酰氟树脂，加工成具有一定形貌（膜、颗粒等）后再通过水解、酸化、洗涤、干燥等步骤得到可直接使用的全氟磺酸树脂。全氟磺酰氟树脂以带磺酰氟基团的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯（TFE）为单体，通过溶液聚合、乳液聚合等方式制备，其中溶液聚合方式由于生产量较大，后处理简便等方式应用较多。长期以来，全氟磺酰氟树脂的供应多源自国外，如：美国杜邦公司、美国3M公司、日本旭硝子株式会社、日本旭化成株式会社等。全氟磺酰氟树脂及其衍生物（全氟磺酸树脂、全氟磺酸质子交换膜等）价格高昂。近年，国内全氟磺酰氟树脂的生产也有了初步进展。实现国产化、低成本的全氟磺酰氟树脂生产，对打破国外垄断，促进国内燃料电池、氯碱工业和酸催化等工业的发展具有重大意义。美国专利US3282875A较早提出了用全氟（4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯-1-磺酰氟）（结构式为CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，简称PSVE）和四氟乙烯（结构式为CF2=CF2，简称TFE）为原料，全氟二甲基环丁烷（沸点45℃）为溶剂，在引发剂作用下，5.5MPa、80℃反应1h，得到共聚物，该共聚物再经水解、酸化得到全氟磺酸树脂。近几十年来，用于类似共聚反应的溶剂包括：1，1，2-三氟-三氯乙烷（沸点47-48℃）、1，2-二氯-六氟环丁烷（沸点59℃，OdinokovASetal.Synthesis,propertiesandapplicationofF-4SFcopolymer.FluorineNotes2011,2(75):1）、2，3-二氢-十氟戊烷（沸点55℃，UematsuNetal.Synthesisofnovelperfluorosulfonamidemonomersandtheirapplication.JournalofFluorineChemistry2006,137:1087-1095）、1-氢-全氟己烷（沸点71-72℃，AbeKetal.Processforproducingfluorinatedcopolymer.US20140088278A1,2014）、1，1，1，3，3-五氟丁烷（沸点40℃，SaitoSetal.Processforproducingfluoropolymerparticles.US20100160598A1,2010）、1，1，3，4-四氯六氟丁烷（沸点133-134℃，GuerraMAetal.Oligomersandco-oligomersofhighlyfluorinatedsulfinicacidandsaltsthereof.WO2012082454A1,2012.）等。这些溶剂均含有碳氟链（三氟甲基-CF3或二氟亚甲基-CF2-）结构，对PSVE和TFE具有良好的溶解能力，有利于聚合反应进行。但也存在成本高昂、生产难度较大等不足，限制了全氟磺酰氟树脂生产的发展。氟碳油是电解氟化的副产物。电解过程中，烷基磺酰氟（或烷基酰氟）的转化率通常为30-60%，有大量的副产物产生。电解氟化副产物目前作为化工废料处理，持久性的环境污染较为严重。电解氟化副产物为电解氟化粗产物精馏出主产物（全氟烷基磺酰氟、全氟烷基酰氟等）的剩余组分，经一系列处理后可得到非极性的氟碳油。氟碳油沸程较宽、对有机氟化物单体（磺酰氟基全氟烷基乙烯基醚、TFE等）有很好的溶解能力，非常适宜用于替代高价溶剂用于全氟磺酸树脂的生产。目前，尚无氟碳油用于全氟磺酰氟树脂聚合反应溶剂的公开报道。
技术实现思路
为解决现有技术中生产全氟磺酰氟树脂的溶液聚合过程中，溶剂价格高昂、生产难度大的不足，本专利技术提供了一种全氟磺酰氟树脂的制备方法，以氟碳油作溶剂。本专利技术的方法生产成本低，产率较高，得到的全氟磺酰氟树脂品质稳定。为实现上述技术目的，本专利技术提供了一种全氟磺酰氟树脂的制备方法，以氟碳油作溶剂、以四氟乙烯和磺酰氟基全氟烷基乙烯基醚为原料进行共聚反应，制备得到全氟磺酰氟树脂；其中，所述氟碳油为电解氟化生产有机氟化物副产物的非极性组分。在上述制备方法中，所述氟碳油选自电解氟化生产全氟丁基磺酰氟副产物中非极性组分、电解氟化生产全氟己基磺酰氟副产物中非极性组分和电解氟化生产全氟辛基磺酰氟副产物中非极性组分中的一种或几种的混合物。其中，最优选为电解氟化生产全氟丁基磺酰氟副产物中非极性组分。在上述制备方法中，作为本领域技术人员应当理解的是，所述氟碳油为以无水氟化氢和烷基磺酰氟或无水氟化氢和烷基酰氟作为原料，进行电解氟化的副产物中的非极性组分，其主要组分为全氟环氧醚、全氟烷烃、部分氟化烷烃等。伴随不同电解氟化主产物得到的氟碳油的碳链长度不同，沸程不同。其中电解氟化生产全氟丁基磺酰氟副产物中的非极性组分是从副产物中精馏分离沸程为50-90℃的产物；电解氟化生产全氟己基磺酰氟副产物中的非极性组分是从副产物中精馏分离沸程为90-130℃的产物；电解氟化生产全氟辛基磺酰氟副产物中的非极性组分是从副产物中精馏分离沸程为130-180℃的产物。在上述制备方法中，作为具体的实施方式，通过电解氟化得到副产物的具体反应过程如下：以烷基磺酰氟和无水氟化氢为原料，置于Simons电解槽中以低压直流电（DC4-8V）电解原料混合物，生产全氟烷基磺酰氟过程中得到副产物。更具体的实施方式如下：向具有镍制极板的电解槽中，于氮气环境下泵入无水氟化氢和烷基磺酰氟，烷基磺酰氟与无水氟化氢的重量比为5-10：100。向该混合液中施加4-8V直流电反应，电解完成后停止通电，从电解槽底部放出电解液，静置分层，下层棕黄色产物为粗产物，精馏分离，得到产物和副产物。在上述制备方法中，所述氟碳油和磺酰氟基全氟烷基乙烯基醚混合的质量比为1:0.1~5，优选为1：0.5~2。在上述制备方法中，所述磺酰氟基全氟烷基乙烯基醚选自全氟（4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯-1-磺酰氟）（CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F）、全氟（5-氧杂-6-庚烯-1-磺酰氟）（CF2=CFO(CF2)4SO2F）、全氟（4-氧杂-5-己烯-1-磺酰氟）（CF2=CFO(CF2)3SO2F）、全氟（3-氧杂-4-戊烯-1-磺酰氟）（CF2=CFO(CF2)2SO2F）和全氟（4，7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯-1-磺酰氟）（CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F）中的一种。在上述制备方法中，所述共聚反应体系中还需加入引发剂，所述引发剂选自过氧化全氟丁酰、过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种。在上述制备方法中，作为具体实施方式之一，所述全氟磺酰氟树脂通过以下具体的方式制备：（1）将氟碳油和磺酰氟基全氟烷基乙烯基醚混合，密闭，抽真空后充本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全氟磺酰氟树脂的制备方法，其特征在于，所述方法以氟碳油作溶剂、以四氟乙烯和磺酰氟基全氟烷基乙烯基醚为原料进行共聚反应，制备得到全氟磺酰氟树脂；其中，所述氟碳油为电解氟化生产有机氟化物副产物的非极性组分。/n

【技术特征摘要】
1.一种全氟磺酰氟树脂的制备方法，其特征在于，所述方法以氟碳油作溶剂、以四氟乙烯和磺酰氟基全氟烷基乙烯基醚为原料进行共聚反应，制备得到全氟磺酰氟树脂；其中，所述氟碳油为电解氟化生产有机氟化物副产物的非极性组分。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟碳油选自电解氟化生产全氟丁基磺酰氟副产物中非极性组分、电解氟化生产全氟己基磺酰氟副产物中非极性组分和电解氟化生产全氟辛基磺酰氟副产物中非极性组分中的一种或几种的混合物。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氟碳油为电解氟化生产全氟丁基磺酰氟副产物中的非极性组分。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氟碳油为以无水氟化氢和烷基磺酰氟或无水氟化氢和烷基酰氟作为原料，进行电解氟化的副产物中的非极性组分。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电解氟化生产全氟丁基磺酰氟副产物中的非极性组分是从副产物中精馏分离沸程为50-90℃的产物；所述电解氟化生产全氟己基磺酰氟副产物中的非极性组分是从副产物中精馏分离沸程为90-130℃的产物；所述电解氟化生产全氟辛基磺酰氟副产物中的非极性组分是从副产物中精馏分离沸程为130-180℃的产物。


6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，通过电解氟化得到副产物的具体...

【专利技术属性】
技术研发人员：白富栋，肖进新，窦增培，肖子冰，邢航，张通，白毓黎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11