一种高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂和分散浓缩液的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂和分散浓缩液的制备方法。在水介质中，加入稳定剂、分散剂、pH调节剂、改性剂，通入四氟乙烯单体，加入过硫酸盐引发聚合反应，在反应至规定量的四氟乙烯单体时加入自由基阻聚剂；反应结束后，收集改性聚四氟乙烯分散液，经凝聚、洗涤、烘干，得到高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂；或将收集的改性聚四氟乙烯分散液进行浓缩，得到高分子量改性聚四氟乙烯分散浓缩液。本发明专利技术制备的聚四氟乙烯分散树脂分子量高和分子量分布窄，应用于糊状挤出制备多孔质体材料，所得多孔质体材料环境负荷低、断裂强度高、均质性良好；所得改性聚四氟乙烯浓缩液的热稳定性、耐老化性和抗辐射性较高。

A preparation method of high molecular weight modified polytetrafluoroethylene dispersion resin and dispersion concentrate

【技术实现步骤摘要】
一种高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂和分散浓缩液的制备方法
本专利技术涉及一种高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂和分散浓缩液的制备方法，属于高分子

技术介绍
聚四氟乙烯具有高度的化学稳定性和优异的润滑性，耐腐蚀性极强，耐高低温，在化工、机械、电气、建筑、医疗等领域具有广泛的应用。聚四氟乙烯作为四氟乙烯的单独聚合体或与其他微量单体的共聚体，用途广泛。在制备聚四氟乙烯时，可以采用在水性介质中对四氟乙烯进行悬浮聚合的方法，也可以在含氟表面活性剂的存在下对四氟乙烯进行乳化聚合的方法。乳化聚合可得到聚四氟乙烯粒子乳化分散的水性分散液，通过对该水性分散液施加机械剪切力，凝析干燥可以得到聚四氟乙烯分散树脂粉末，而将该水性分散液进行浓缩，则得到聚四氟乙烯分散浓缩液。聚四氟乙烯熔融粘度高，不能使用一般热塑性树脂的熔融成形法。因此，作为聚四氟乙烯树脂的成型方法，可以使用在聚四氟乙烯树脂中添加润滑剂后挤压成形，也就是糊状挤出成形法。将聚四氟乙烯分散树脂糊状挤出成型的成型物经延伸后得到多孔质体，多孔质体可应用在衣服、帐篷、工业用精密过滤器、分离膜、密封用材料等。随着分散树脂成型加工技术的进步和聚四氟乙烯树脂应用范围的拓宽，促使挤出型聚四氟乙烯分散树脂质量提高并向高端发展。高分子量的改性聚四氟乙烯分散树脂分子量高，可用于加工制备更加均质、更高破裂强度的延伸多孔质体材料。而高分子量的改性聚四氟乙烯浓缩液具有较高的热稳定性、耐老化性和抗辐射性，在诸多行业中有着广泛应用。中国专利文件CN107868162A提供了一种高分子量聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法。在水介质中加入稳定剂、分散剂、防粘剂等，通过氧化-还原引发体系，在改性剂作用下，加入四氟乙烯单体在一定的温度和压力下进行分散聚合，得到SSG为2.14～2.15的聚四氟乙烯分散树脂，但是该方法得到的聚四氟乙烯分散树脂，分子量较低。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂和分散浓缩液的制备方法。本专利技术所得到的改性聚四氟乙烯分散树脂分子量高，分子量分布窄，应用于糊状挤出制备多孔质体材料，挤出压力小，所得多孔质体材料环境负荷低、断裂强度高、均质性良好；所得改性聚四氟乙烯分散浓缩液具有较高的热稳定性、耐老化性和抗辐射性。本专利技术的技术方案如下：一种高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂和分散浓缩液的制备方法，包括步骤如下：(1)向反应釜中加入去离子水、稳定剂、分散剂、pH调节剂，密闭反应釜加热至60-65℃，抽真空并用氮气置换，使氧含量≤20ppm；(2)加入改性剂，搅拌条件下，升温至65-85℃，通入四氟乙烯单体维持釜内压力2.3-3.5MPa，之后加入过硫酸盐引发聚合反应；然后升温至75-115℃，保持恒温反应；在反应至规定量的四氟乙烯单体时加入自由基阻聚剂；(3)反应结束后，收集改性聚四氟乙烯分散液，经凝聚、洗涤、烘干，得到高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂；或将收集的改性聚四氟乙烯分散液浓缩至固含量为45-70％，得到高分子量改性聚四氟乙烯分散浓缩液。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的稳定剂为石蜡，所述稳定剂的加入量为去离子水质量的2-7％。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的分散剂为碳数为6-8且主链含有1-5个醚键的含氟羧酸及其含氟羧酸盐；进一步优选为C3F7OCF2CF2COOH、C4F9OCF2COOH、CF3OCF2CF2OCF2CF2COOH、C2F5OCF2CF2OCF2COOH、CF3O(CF2O)3CF2COOH、C3F7OCF(CF3)COOH、C3F7OCF2CF2OCF2COOH、C4F9OCF2CF2COOH、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2COOH、CF3OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3OCF(CF3)OCF(CF3)COOH、CF3O(CF2O)4CF2COOH、C2F5OCF(CF3)OCF(CF3)COOH、C4F9OCF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH及其铵盐和碱金属盐中的一种。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的分散剂的加入量为去离子水质量的0.08-0.2％。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的pH调节剂为琥珀酸，所述pH调节剂的加入量为去离子水质量的0.005-0.1％。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中所述的改性剂为全氟烷基乙烯，进一步优选的，所述的改性剂为全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟乙基乙烯和全氟丙基乙烯；优选的，所述的改性剂的加入量为四氟乙烯单体质量的0.0005-0.1％。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中所述的过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾；所述过硫酸盐的加入量为去离子水质量的0.0002-0.004％。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中所述的自由基阻聚剂为芳香族羟基化合物、芳香族胺类化合物和醌类化合物中的一种或者两种以上的组合；进一步优选的，所述的芳香族羟基化合物为4-硝基苯酚、3-硝基苯酚、2-硝基苯酚、4-亚硝基苯酚、4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、2,4-二羟基甲苯、1,2,3-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、3,4,5-三羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基苯甲酸中的一种；进一步优选的，所述的芳香族胺类化合物为1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯中的一种；进一步优选的，所述的醌类化合物为1,2-苯醌、1,4-苯醌中的一种。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中所述的自由基阻聚剂与过硫酸盐的质量比为0.2-0.8:1。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中加入自由基阻聚剂时间为四氟乙烯单体反应量为总量的10-60％时，进一步优选为30-40％时。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中还加入亚硫酸盐或重硫酸盐，所述的亚硫酸盐为亚硫酸铵、亚硫酸钠，所述的重硫酸盐为亚硫酸氢钠，所述的亚硫酸盐或重硫酸盐与过硫酸盐的质量比为0.2-1.5:1；进一步优选的，所述的亚硫酸盐或重硫酸盐的加入时间为：四氟乙烯单体反应量为总量的5-65％时，更优选为45-60％时。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中所述聚合反应的结束温度比起始温度高5℃以上。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中加入过硫酸盐，在100-120min升温至75-115℃。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中分散液的固含量为31-33％时，反应结束。根据本专利技术，步骤(3)中高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂和改性聚四氟乙烯分散浓缩液的制备为现有技术。根据本专利技术，所制备得到的改性聚四氟乙烯分散树脂的SSG为2.130-2.140，结晶熔点为346±2℃，结晶熔点的半峰宽为3.0-4.0℃，结晶熔点峰的吸热比为0.10以下。说明本专利技术制得的改性聚四氟乙烯平均分子量高，分子量分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂和分散浓缩液的制备方法，包括步骤如下：/n(1)向反应釜中加入去离子水、稳定剂、分散剂、pH调节剂，密闭反应釜加热至60-65℃，抽真空并用氮气置换，使氧含量≤20ppm；/n(2)加入改性剂，搅拌条件下，升温至65-85℃，通入四氟乙烯单体维持釜内压力2.3-3.5MPa，之后加入过硫酸盐引发聚合反应；然后升温至75-115℃，保持恒温反应；在反应至规定量的四氟乙烯单体时加入自由基阻聚剂；/n(3)反应结束后，收集改性聚四氟乙烯分散液，经凝聚、洗涤、烘干，得到高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂；或将收集的改性聚四氟乙烯分散液浓缩至固含量为45-70％，得到高分子量改性聚四氟乙烯分散浓缩液。/n

【技术特征摘要】
1.一种高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂和分散浓缩液的制备方法，包括步骤如下：
(1)向反应釜中加入去离子水、稳定剂、分散剂、pH调节剂，密闭反应釜加热至60-65℃，抽真空并用氮气置换，使氧含量≤20ppm；
(2)加入改性剂，搅拌条件下，升温至65-85℃，通入四氟乙烯单体维持釜内压力2.3-3.5MPa，之后加入过硫酸盐引发聚合反应；然后升温至75-115℃，保持恒温反应；在反应至规定量的四氟乙烯单体时加入自由基阻聚剂；
(3)反应结束后，收集改性聚四氟乙烯分散液，经凝聚、洗涤、烘干，得到高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂；或将收集的改性聚四氟乙烯分散液浓缩至固含量为45-70％，得到高分子量改性聚四氟乙烯分散浓缩液。


2.根据权利要求1所述的高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂和分散浓缩液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的稳定剂为石蜡，所述稳定剂的加入量为去离子水质量的2-7％。


3.根据权利要求1所述的高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂和分散浓缩液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的分散剂为碳数为6-8且主链含有1-5个醚键的含氟羧酸及其含氟羧酸盐；
优选的，所述的分散剂为C3F7OCF2CF2COOH、C4F9OCF2COOH、CF3OCF2CF2OCF2CF2COOH、C2F5OCF2CF2OCF2COOH、CF3O(CF2O)3CF2COOH、C3F7OCF(CF3)COOH、C3F7OCF2CF2OCF2COOH、C4F9OCF2CF2COOH、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2COOH、CF3OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3OCF(CF3)OCF(CF3)COOH、CF3O(CF2O)4CF2COOH、C2F5OCF(CF3)OCF(CF3)COOH、C4F9OCF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH及其铵盐和碱金属盐中的一种；
优选的，所述的分散剂的加入量为去离子水质量的0.08-0.2％。


4.根据权利要求1所述的高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂和分散浓缩液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的pH调节剂为琥珀酸，所述pH调节剂的加入量为去离子水质量的0.005-0.1％。


5.根据权利要求1所述的高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂和分散浓缩液的制备方法，其特征在于，步骤(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈越，李宝杰，马鹏飞，
申请(专利权)人：山东东岳高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37