一种脱硫吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种脱硫吸附剂及其制备方法，所述吸附剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni、Fe、Zn、Cu中的一种或几种，助剂为Co、Mn或Mo中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭。所述制备方法为：（1）制备含活性组分和助剂元素的复合氧化物；（2）将石油焦、步骤（1）所得复合氧化物及活化剂混合，混合均匀后进行活化；3）将步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到吸附剂前体；（4）用含水蒸气气体对步骤（3）所得样品进行处理，处理后得脱硫吸附剂。本发明专利技术方法制得的脱硫吸附剂具有活性组分分散好、利用率高，对汽油中有机硫的吸附选择性高等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种脱硫吸附剂及其制备方法
本专利技术属于石油炼制领域，涉及一种吸附材料及其制备方法，特别是涉及一种用于脱硫的吸附剂及其制备方法。
技术介绍
汽油中硫化物的存在形式有硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等，这些硫化物不仅会导致汽油氧化安定性变差，辛烷值下降和发动机燃烧系统的腐蚀，而且其燃烧后生成的硫氧化物SOx是大气的主要污染物。随着环保法规的日益严格，对汽油中硫含量的要求越来越高。因此，开发高效经济的燃油深度和超深度脱硫技术，尽快达到低硫化和无硫化的燃油质量标准具有重要的意义。传统的汽油脱硫技术可分为加氢脱硫和吸附脱硫两种。加氢脱硫需要高温、高压、大量的氢气损耗，也会伴随烯烃化合物的饱和，造成辛烷值的大幅度损失。吸附脱硫具有操作条件温和，辛烷值损失小，工艺流程简单，投资与操作费用低等优点，是当前研究的热点。常见的吸附脱硫吸附剂包括分子筛基脱硫吸附剂、金属氧化物基脱硫吸附剂、活性炭基脱硫吸附剂和粘土类脱硫吸附剂。为了提升吸附剂对有机硫的吸附选择性，通常可以在吸附剂基体上引入过渡金属如Cu、Ag、Pt、Pd等，这些金属利用π络合机理增强与有机硫化物分子的相互作用，提高硫吸附容量。由于噻吩类硫分子易于与吸附剂表层的活性金属发生π络合作用，因此活性金属组分的分散度是影响其吸附性能的主要因素，活性金属组分的分散度越高，对有机硫吸附越有利。CN1004890625C介绍了一种凹凸棒汽油脱硫吸附剂，其制备方法是将凹凸棒石粘土、氧化铁、氧化铝、氧化铜和氧化锌按一定比例混合，加入硝酸进行酸化处理、挤压晾晒、破碎分筛最后焙烧得到。该吸附剂属于普通的机械混合，活性组分的分散性不好，在汽油中深度脱硫效果并不理想。US5843300介绍了利用分子筛从汽油中吸附硫化物，分子筛负载钯、铂等贵金属后对芳香性的杂环硫化物有着很好的吸附性能，且烃类损失很小，但成本较高。CN10161921A提供了一种吸附脱硫吸附剂及其制备方法，所述吸附剂包括氧化铝粘结剂、氧化锌载体以及金属促进剂。其特点是提供的吸附剂制备方法能够提高吸附剂孔体积，所提供的吸附剂用于燃料油吸附脱硫，活性高，吸附硫容量大。但是该制备方法过程比较复杂，且须在高温加氢条件下脱硫，成本相对较高。CN104028216A公开了一种汽油高选择性吸附脱硫剂及制备方法和应用，即先制备石油焦基活性炭，然后制备浸渍液，将石油焦基活性炭加入到浸渍液中浸渍、干燥、焙烧，即得汽油高选择性脱硫吸附剂。虽然由该专利方法制得的脱硫吸附剂活性组分利用率提升，再生性能良好，但该方法中，石油焦基活性炭需要二次活化，并且二次活化后要一直重复混合酸溶液浸泡、蒸馏水洗涤，直至热重法测定灰分在0.1wt%以下。而且为了保证活性组分更好的分散在活性炭载体上，浸渍液中还需要加入络合剂。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术提供了一种脱硫吸附剂及其制备方法，所述吸附剂制备过程中，通过在石油焦活化过程中引入活性金属及助剂，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，与非晶碳缺陷或石墨碳片层结合，形成高分散及稳定态结构，解决了以活性炭为载体的脱硫吸附剂，由于炭基载体惰性表面与金属作用弱而导致的活性金属分布不均匀问题，制得的脱硫吸附剂具有活性组分分散好、利用率高，对汽油中有机硫的吸附选择性高等优点。本专利技术第一方面提供一种脱硫吸附剂，所述吸附剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni、Fe、Zn、Cu中的一种或几种，助剂为Co、Mn或Mo中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭，其中，以吸附剂的重量为基准，活性组分的含量为1%～20%，优选为5%～15%，助剂的含量为1%～10%，优选为3%～8%，载体含量为71%～97%，优选为78%～91%。本专利技术所述的脱硫吸附剂的比表面为800～2200m2/g，优选为1000～2000m2/g。本专利技术所述的脱硫吸附剂中，活性组分、助剂嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为1～5.2nm，优选为1.5～5nm。本专利技术所述的脱硫吸附剂中，所述石油焦基活性炭是以炼油过程中的副产品石油焦为原料，采用化学活化方法制备的活性炭。本专利技术第二方面提供了一种脱硫吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：（1）制备含活性组分和助剂元素的复合氧化物；（2）将石油焦、步骤（1）所得复合氧化物及活化剂混合，混合均匀后进行活化；（3）将步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到吸附剂前体；（4）用含水蒸气气体对步骤（3）所得样品进行处理，处理后得脱硫吸附剂。本专利技术所述脱硫吸附剂的制备方法中，步骤（1）所述制备含活性组分和助剂元素的复合氧化物制备方法如下：（1.1）称取适量的活性组分可溶性盐、含助剂金属可溶性盐和去离子水，配成金属前驱盐溶液A；（1.2）在搅拌条件下，将步骤（1.1）所得金属前驱盐溶液A逐滴加入有机酸溶液中，调节pH值至1～4，然后于50～90℃下，优选60～80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，再经干燥、焙烧制得复合氧化物。上述方法中，步骤（1.1）中所述活性组分为Ni、Fe、Zn、Cu中的一种或几种，所述活性组分可溶性盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐，具体可以是硝酸镍、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜、硫酸镍、硫酸铁、硫酸锌、硫酸铜、氯化镍、氯化铁、氯化锌、氯化铜中的一种或几种，优选为硝酸镍、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜中的一种或几种。上述方法中，步骤（1.1）中所述助剂为Co、Mn或Mo中的一种或几种，含助剂金属可溶性盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、锰酸盐、钼酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐、锰酸盐、钼酸盐中的一种或几种，具体可以是硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、高锰酸钾、高锰酸钠、钼酸钾、钼酸钠、钼酸铵、钼酸中的一种或几种，优选为硝酸钴、高锰酸钾、钼酸钾中的一种或几种。上述方法中，步骤（1.2）中所述有机酸为含羧基基团的有机酸，所述含羧基基团的有机酸为由元素C、H、O组成的羟基羧酸，具体可以为马来酸、柠檬酸、富马酸中的一种或几种，进一步优选为柠檬酸。上述方法中，步骤（1.1）中所述活性组分可溶性盐（以活性金属元素质量计）、含助剂金属可溶性盐（以助剂元素质量计）、有机酸的质量比为1：0.02～24：5～15，优选为1：0.1～2.6：5～10。上述方法中，步骤（1.2）中所述调节pH值可以用硝酸或氨水调节，所述硝酸或氨水的浓度为0.05～0.5mol/L；所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10h，优选干燥温度为100～120℃，干燥时间为4～6h；所述焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为2～8h，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～6h。本专利技术所述脱硫吸附剂的制备方法中，步骤（2）中所述活化剂可以为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。本专利技术所述脱硫吸附剂的制备方法中，步骤（2）中所述的步骤（1）所得复合氧化物（以活性金属元素质量计）、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种脱硫吸附剂，所述吸附剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni、Fe、Zn、Cu中的一种或几种，助剂为Co、Mn或Mo中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭，其中，以吸附剂的重量为基准，活性组分的含量为1%～20%，优选为5%～15%，助剂的含量为1%～10%，优选为3%～8%，载体含量为71%～97%，优选为78%～91%。/n

【技术特征摘要】
1.一种脱硫吸附剂，所述吸附剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni、Fe、Zn、Cu中的一种或几种，助剂为Co、Mn或Mo中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭，其中，以吸附剂的重量为基准，活性组分的含量为1%～20%，优选为5%～15%，助剂的含量为1%～10%，优选为3%～8%，载体含量为71%～97%，优选为78%～91%。


2.按照权利要求1所述的脱硫吸附剂，其特征在于：所述脱硫吸附剂的比表面为800～2200m2/g，优选为1000～2000m2/g。


3.按照权利要求1所述的脱硫吸附剂，其特征在于：所述脱硫吸附剂中，活性组分、助剂嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为1～5.2nm，优选为1.5～5nm。


4.一种脱硫吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）制备含活性组分和助剂元素的复合氧化物；
（2）将石油焦、步骤（1）所得复合氧化物及活化剂混合，混合均匀后进行活化；
（3）将步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到吸附剂前体；
（4）用含水蒸气气体对步骤（3）所得样品进行处理，处理后得脱硫吸附剂。


5.按照权利要求4所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含活性组分和助剂元素的复合氧化物的制备方法如下：
（1.1）称取适量的活性组分可溶性盐、含助剂金属可溶性盐和去离子水，配成金属前驱盐溶液；
（1.2）在搅拌条件下，将步骤（1.1）金属前驱盐溶液均匀加入有机酸溶液中，调节pH值为1～4，然后于50～90℃下，优选60～80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，再经干燥、焙烧制得复合氧化物。


6.按照权利要求5所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述活性组分为Ni、Fe、Zn、Cu中的一种或几种，所述活性组分可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐，具体是硝酸镍、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜、硫酸镍、硫酸铁、硫酸锌、硫酸铜、氯化镍、氯化铁、氯化锌、氯化铜中的一种或几种，优选为硝酸镍、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜中的一种或几种。


7.按照权利要求5所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述助剂为Co、Mn或Mo中的一种或几种，含助剂金属可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、锰酸盐、钼酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐、锰酸盐、钼酸盐中的一种或几种，具体是硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、高锰酸钾、高锰酸钠、钼酸钾、钼酸钠、钼酸铵、钼酸中的一种或几种，优选为硝酸钴、高锰酸钾、钼酸钾中的一种或几种。


8.按照权利要求5所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述有机酸为含羧基基团的有机酸，所述含羧基基团的有机酸为由元素C、H、O组成的羟基羧酸，具体可以为马来酸、柠檬酸、富马酸中的一种或几种，进一步优选为柠檬酸。


9.按照权利要求5所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述活性组分可溶性盐（以活性金属元素质量计）、含助剂金属可溶性盐（以助剂元素质量计）、有机酸的摩尔比为1：0.02～24：5～15，优选为1：0.1～2.6：5～10。


10.按照权利要求5所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述调节pH值用硝酸或氨水调节，所述硝酸或氨水的浓度为0.05～0.5mol/L；所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10h，优选干燥温度为100～120℃，干燥时间为4～6h；所述焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为2～8h，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～6h。


11.按照权利要求4所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。


12.按照权利要求4所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的步骤（1）所得复合氧化物（以活性金属元素质量计）、活化剂及石油焦的质量比为0.007～0.33：0.5～4：1，优选为0.04～0.2：1～3：1。


13.按照权利要求4所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述活化过程为：将步骤（1）所得复合氧化物、活化剂及石油焦混合均匀，在氮气或惰性气氛下，升温至活化温度，活化完成后降至20～100℃进行后续处理，其中所述活化温度为400～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。


14.按照权利要求13所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：所述活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓丹，宋永一，张舒冬，张庆军，刘继华，方向晨，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11