一种负载型铜基吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种负载型铜基吸附剂及其制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将石油焦、含铜化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；（2）活化结束后，在惰性气氛下降温，然后在惰性气氛与氧气的混合气体存在下进行进一步处理；（3）将步骤（2）所得样品与含有羟基的有机物溶液混合进行处理，所得样品经洗涤、干燥后得到吸附剂。克服了活性炭为载体的铜基吸附剂在制备过程中容易发生氧化物聚集的问题，具有活性组分高度分散，吸附性能优良等优点，且操作简单，生产成本低，环境污染小。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型铜基吸附剂及其制备方法
本专利技术属于石油化工领域，涉及一种吸附材料及其制备方法，尤其是涉及一种以活性炭为载体负载型铜基吸附剂及其制备方法。
技术介绍
随着C1化学的迅速发展，CO已经成为重要的基本化工原料。CO常常与H2、N2、CO2及CH4等气体混合，而从含有这些气体的混合气中提纯CO或净化脱除CO在化学工业中是非常重要的问题。从混合气中提纯CO不仅可以为化工生产提供重要的原料，而且可以提高工业废气的有效利用率，同时可避免对环境造成的污染。此外，工业气体中微量CO的存在能引起一些合成反应的催化剂中毒，对工业生产极为不利，如合成氨工业的原料气中微量CO必须净化脱除，因此从混合气中净化脱除微量CO也显得尤为重要。在回收工艺上，与传统的深冷分离法和化学吸收法相比，吸附分离法具有明显的优越性，实现该工艺的关键是研发出针对CO的吸附容量大且吸附选择性高的吸附剂。目前CO吸附剂的开发大都集中在将一价或二价铜盐负载到载体上，这些吸附剂能够吸附CO的机理主要是Cu(I)-CO络合物的形成。CN101927152A公开了一种高强度气体净化、分离吸附剂及其制备和应用，该吸附剂引入CeO2，以提高主活性组份Cu+或Cu2+离子的分散性，提高金属活性中心在载体表面的占有率，促使Cu+在反应中与CO有效络合，有效提高吸附剂的分离性能，但该方法操作时间较长。CN103230774A申请公开了一种含铜介孔吸附剂的制备方法，以正硅酸四乙酯向铜修饰介孔分子筛镀保护层，可避免高温自还原时氧化亚铜在载体上发生聚集，从而提高吸附剂的吸附性能。综上所述，活性组分氧化亚铜在载体上的分散状态是影响吸附效果的重要因素，氧化物在载体上的高度分散能够大幅提高材料的吸附性能，但若氧化物发生聚集则会降低材料吸附性能。因此，如何研发一种负载氧化亚铜吸附剂的新方法，实现活性组分在载体上的高度分散，防止氧化物发生聚集是解决现有技术存在问题的关键。
技术实现思路
为克服现有技术中的不足，本专利技术提供了一种以活性炭为载体负载型铜基吸附剂及其制备方法。所述铜基吸附剂以石油焦基活性炭为载体，克服了活性炭为载体的铜基吸附剂在制备过程中容易发生氧化物聚集的问题，具有活性组分高度分散，吸附性能优良等优点，且操作简单，生产成本低，环境污染小。本专利技术第一方面提供了一种负载型铜基吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将石油焦、含铜化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；（2）活化结束后，在惰性气氛下将温度降至200～300℃，然后在惰性气氛与氧气的混合气体存在下进行进一步处理；（3）将步骤（2）所得样品与糖类化合物溶液混合进行处理；（4）将步骤（3）所得样品经洗涤、干燥后得到吸附剂。本专利技术所述负载型铜基吸附剂的制备方法中，步骤（1）中所述石油焦优选先进行预处理，所述预处理包括如下内容：（1.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；（1.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。上述方法中，步骤（1.1）中所述将磷酸铵盐引入石油焦中的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，优选为过饱和浸渍法。上述方法中，步骤（1.1）中所述干燥温度为60～120℃，优选干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h；所述干燥进一步优选在真空条件下进行。上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8：1。上述方法中，步骤（1.2）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。上述方法中，步骤（1.2）中所述预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却过程，其中，第一段预处理温度为150～250℃，优选为180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选为350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，第二段预处理后再冷却至20～100℃，优选为40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。上述方法中，步骤（1.2）中所述含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。本专利技术所述负载型铜基吸附剂的制备方法中，步骤（1）中所述含铜化合物为二价铜盐，进一步优选为甲酸铜、乙酸铜、草酸铜、硝酸铜、氯化铜、四氯合铜铜酸钠中的一种或几种，更进一步优选为四氯合铜酸钠。本专利技术所述负载型铜基吸附剂的制备方法中，步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。本专利技术所述负载型铜基吸附剂的制备方法中，步骤（1）中所述石油焦、含铜化合物（以Cu元素质量计）、活化剂的质量比为1：0.004～0.17：0.5～4，优选为1：0.02～0.12：1～3。本专利技术所述负载型铜基吸附剂的制备方法中，步骤（1）中所述活化过程为：将石油焦、含铜化合物与活化剂混合均匀，在氮气或惰性气氛下，升温至活化温度，活化完成后降至200～300℃进行后续处理，其中所述惰性气氛为氦气或氩气中的一种或多种；活化温度为400～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选包括两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。本专利技术所述负载型铜基吸附剂的制备方法中，步骤（2）中所述惰性气氛为氮气和/或惰性气体，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。步骤（2）中所述惰性气氛与氧气的混合气体中，氧气的体积分数为0.5%～5%。本专利技术所述负载型铜基吸附剂的制备方法中，步骤（3）中所述糖类化合物为葡萄糖、乳糖、麦芽糖、果糖中的一种或几种，优选葡萄糖。所述糖类化合物溶液为含有上述糖类化合物的水溶液，浓度为5wt%～25wt%，优选为10wt%～20wt%。步骤（3）中所述糖类化合物溶液与步骤（2）所得样品的质量比为1～5，优选为2～4。所述采用糖类化合物溶液进行处理的具体方法如下：将含有上述糖类化合物的水溶液加入步骤（2）所得的样品中，在温度50～90℃下混合处理20～60min。本专利技术所述负载型铜基吸附剂的制备方法中，步骤（4）中所述洗涤为水洗，首先将步骤（3）所得样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型铜基吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：/n（1）将石油焦、含铜化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；/n（2）活化结束后，在惰性气氛下将温度降至200～300℃，然后在惰性气氛与氧气的混合气体存在下进行进一步处理；/n（3）将步骤（2）所得样品与糖类化合物溶液混合进行处理；/n（4）步骤（3）所得样品经洗涤、干燥后得到吸附剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种负载型铜基吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、含铜化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）活化结束后，在惰性气氛下将温度降至200～300℃，然后在惰性气氛与氧气的混合气体存在下进行进一步处理；
（3）将步骤（2）所得样品与糖类化合物溶液混合进行处理；
（4）步骤（3）所得样品经洗涤、干燥后得到吸附剂。


2.按照权利要求1所述负载型铜基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述石油焦先进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（1.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（1.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。


3.按照权利要求2所述负载型铜基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。


4.按照权利要求2所述负载型铜基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述干燥温度为60～120℃，优选干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h；所述干燥进一步优选在真空条件下进行。


5.按照权利要求2所述负载型铜基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8：1。


6.按照权利要求2所述负载型铜基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。


7.按照权利要求2所述负载型铜基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却过程，其中，第一段预处理温度为150～250℃，优选为180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选为350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，第二段预处理后再冷却至20～100℃，优选为40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。


8.按照权利要求2所述负载型铜基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。


9.按照权利要求2所述负载型铜基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述含铜化合物为二价铜盐，进一步优选为甲酸铜、乙酸铜、草酸铜、硝酸铜、氯化铜、四氯合铜酸钠中的一种或几种，更进一步优选为四氯合铜酸钠。


10.按照权利要求1所述负载型铜基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。


11.按照权利要求1所述负载型铜基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述石油焦、含铜化合物（以Cu元素质量计）、活化剂的质量比为1：0.004～0.17：0.5～4，优选为1：0.02～0.12：1～3。


12.按照权利要求1所述负载型铜基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述活化过程为：将石油焦、含铜化合物与活化剂混合均匀，在氮气或惰性气氛下，升温至活化温度，活化完成后降至200～300℃进行后续处理，其中所述活化温度为4...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓丹，宋永一，张舒冬，张庆军，刘继华，方向晨，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11