一种ALD辅助氮掺杂微纳铝粉制备多孔阳极铝箔的方法技术

本发明专利技术公开了一种ALD辅助氮掺杂微纳铝粉制备多孔阳极铝箔的方法，首先利用铝粉或铝合金粉末对铝箔进行涂覆处理，再通过ALD技术，辅以等离子体增强，以铝金属有机化合物作为前驱体，在电极箔表面沉积一层氮化铝，经过高温煅烧、阳极氧化、退火、补形成，制得氮掺杂的多孔阳极铝箔。利用该方法制备得到的电极箔具有较高的静电容量和击穿场强，具有较小的漏电流，对铝粉进行均匀掺氮，氮化铝在表面起到钝化作用，从而降低纳米或亚微米粉末氧化着火的风险，大大增加了电极箔储存、运输过程中的安全性。

Preparation of porous anodic aluminum foil by ALD assisted nitrogen doped micro nano aluminum powder

【技术实现步骤摘要】
一种ALD辅助氮掺杂微纳铝粉制备多孔阳极铝箔的方法
本专利技术属于铝电解电容器领域，涉及一种ALD辅助氮掺杂微纳铝粉制备多孔阳极铝箔的方法。
技术介绍
电解电容器被广泛应用于消费电子、资讯产业、汽车电子等诸多领域，目前常用的电解电容器主要有钽电解电容器和铝电解电容器。铝电解电容器具有体积比容量大和单位容量成本低的优势。铝电解电容器主要由阳极箔、阴极箔、电解质和电解纸组成。阳极箔通常是采用电化学腐蚀法制备得到的多孔腐蚀铝箔，再经过阳极氧化工序在腐蚀铝箔表面生长一层纳米级的氧化铝膜，从而发挥其介电性能。但采用电化学腐蚀法必须使用含有盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等的腐蚀液，给环境带来巨大负荷，腐蚀液后处理时在工序和经济上有较大的负担，因此希望开发一种摒弃电化学腐蚀的多孔铝箔的制造方法。根据文献调研，在专利文献CN103563028A中提出了一种电解电容器用电极箔，其特征是在铝基材上具有单面或双面的铝粉烧结体，而不需要电化学腐蚀处理。在专利文献CN103688327A中提出了一种电解电容器电极材料，特点是具有铝基底和粉末烧结体，烧结体是由铝或铝合金的粉末构成的被膜压制后烧结得到的。在专利文献CN104919552A中提出了一种在铝基材上附上一层含有铝粉的膏状物，对这层膏状物烧结，得到电解电容器用的多孔铝箔。在上述工艺中，为了得到高比容的电极箔需要使用粒径更小的铝粉烧结，从而增大电极箔的比表面积，但粒径小的铝粉具有更大的表面能，从而容易熔合并将空隙填充，致使电极箔的比表面积下降。同时，铝粉熔合问题限制了烧结温度，烧结温度过高也会使得铝粉熔化并填充电极箔的孔隙，但是烧结温度过低会导致铝粉熔化不充分，铝粉颗粒之间连接不紧密，导致烧结颈在后续加工中发生断裂，从而无法发挥介电性能，最终使得电容量下降甚至掉粉。此外，低温下涂覆工序中添加的粘接剂难以被完全除去，从而产生杂质，增大了电容器的漏电流。在专利文献CN105393320A中提出了一种铝电解电容器电极材料改进方法，其特征是具有经将铝及铝合金粉末和电绝缘粒子一同烧结的烧结层，使其在用于低压电解电容器时仍有较高的静定容量。但添加了过量绝缘粒子会导致电极箔难以烧结成形，此外绝缘粒子需要与铝粉和粘接剂一同混合涂敷在铝基材上，对涂覆工艺和掺杂比例均有严苛的要求，否则会影响铝粉在铝材上的附着力，导致电极箔掉粉。原子层沉积技术是一种精准制备微纳薄膜，通过将前驱体脉冲交替地通入反应器并在基体上化学吸附，再反应而形成沉积膜的一种技术。AlR3+3NH3(plasma)→AlN+3RH(1)R＝-X(卤素),-CnH2n+1原子层沉积具有在大面积、复杂多孔表面的高保形性，能在原子尺度实现精确控制并且重复性高，构成的薄膜兼具均匀性和致密性的优点。此外，在原子层沉积过程中加入等离子体可以实现低温氮化物薄膜的制备，进一步提高反应物的活性。当前，还未见将原子层沉积技术与铝粉烧结、阳极氧化处理相结合制备铝电解电容器用的阳极铝箔的相关报道。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种ALD辅助氮掺杂微纳铝粉制备多孔阳极铝箔的方法，以解决上述现有技术中存在的问题：(1)大粒径铝粉不易烧结；(2)小粒径铝粉在熔合过程中导致电极箔的比表面积下降；(3)铝粉颗粒之间、铝粉与铝基材之间的连接不紧密导致电极箔的电容量下降甚至掉粉。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：一种ALD辅助氮掺杂微纳铝粉制备多孔阳极铝箔的方法，包括以下步骤：步骤1：利用铝或铝合金的粉末与分散剂混合制成的分散液对铝箔进行涂覆处理，制备成电极箔；步骤2：采用ALD技术辅以等离子体增强法，以铝金属有机化合物作为前驱体，在步骤1制备的电极箔表面沉积氮化铝薄膜；步骤3：对沉积氮化铝薄膜的电极箔进行高温烧结处理，再经阳极氧化、退火、补形成，制得氮掺杂的多孔阳极铝箔。优选地，所述铝或铝合金的粉末的颗粒直径为0.5～100μm，颗粒类型为球状、片状或柱状。优选地，步骤1的具体操作为：首先将铝或铝合金的粉末与粘接剂按照(3～10)：1的质量比进行混合，形成混合粉末，再将混合粉末与分散剂按照质量比为(3～1.5):1的比例进行混合形成分散液，然后在铝箔的表面涂敷分散液，之后在30-120℃条件下烘干，制备成电极箔。优选地，所述粘接剂为丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯缩丁醛或异丙醇；分散剂为三氯丙烷、甲苯、异丙醇或甲基乙基酮。优选地，步骤2的具体操作如下：1)将电极箔置于ALD反应室内，抽真空至1-10Pa，将反应室加热至50℃～500℃，恒温保持10-15min；2)向反应室中通入0.2s～2s的前驱体，用高纯氮气清洗5s～15s，冲掉反应副产物和残留的前驱体；3)向反应室中通入2s～10s的等离子化的氢气，同时打开射频电源使氧气等离子体化，用高纯氮气清洗5s～15s，冲掉反应副产物和残留的氧气；4)重复步骤2)和3)，至氮化铝膜的厚度达到1～50nm。进一步优选地，步骤2)中的前驱体为三甲基铝；步骤3)中通入氧气后的射频电源功率为100～300W。优选地，步骤3中的烧结是将沉积之后的电极箔在250-650℃的温度下烧结1-100h，得到烧结箔；烧结是在真空、惰性或还原性气氛的条件下进行；还原性气氛为烷烃或烯烃，惰性气氛为氩气或氮气。优选地，步骤3的阳极氧化处理是将烧结之后的电极箔浸入化成液中，在8～1200V、2～150mA·cm-2的参数条件下进行氧化，化成过程是在外加电压的有效值升至设定电压后，在恒定电压下保持至少10min。进一步优选地，化成液为质量分数1％～20％的硼酸、质量分数0.05％～5％五硼酸铵、质量分数0.1％～5％磷酸二氢铵和质量分数1％～20％己二酸铵溶液中的一种或几种；阳极氧化处理时化成液的温度为50～90℃。优选地，步骤3所述的退火是将阳极氧化之后的电极箔置于400～600℃的空气气氛中处理2～5min；步骤3所述的补形成是将退火后的电极箔置于与阳极氧化处理相同的条件下持续1～5min。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术涉及一种原子层沉积(ALD)辅助氮掺杂微纳铝粉制备多孔阳极铝箔的方法，在作为基材的铝箔上涂覆铝粉，通过ALD的方法在铝粉表面形成纳米级的氮化铝，最后经过高温烧结、阳极氧化、退火、补形成得到电极箔。由于氮化铝的熔点较高(AlN，2200℃；Al,660℃)，因此氮化铝的引入使得铝粉的烧结温度大幅提高，从而能够既保证铝粉与铝基材、铝粉颗粒之间的充分连接，保证后续阳极氧化工序中的电流通路，同时又起到支撑三维结构的作用，维持电极箔的高比表面积，因此能够得到高比容的电极箔，避免了电极箔电容量下降甚至掉粉的问题。通过ALD技术沉积的氮化铝能够达到纳米尺度的精确控制，避免引入过量的氮化铝而导致铝粉难以烧结的问题。另外，铝粉在高温下烧结，有利于将涂覆工序中的粘接剂去除，从而提高电极箔的纯度，减少漏电流。另一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ALD辅助氮掺杂微纳铝粉制备多孔阳极铝箔的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1：利用铝或铝合金的粉末与分散剂混合制成的分散液对铝箔进行涂覆处理，制备成电极箔；/n步骤2：采用ALD技术辅以等离子体增强法，以铝金属有机化合物作为前驱体，在步骤1制备的电极箔表面沉积氮化铝薄膜；/n步骤3：对沉积氮化铝薄膜的电极箔进行高温烧结处理，再经阳极氧化、退火、补形成，制得氮掺杂的多孔阳极铝箔。/n

【技术特征摘要】
1.一种ALD辅助氮掺杂微纳铝粉制备多孔阳极铝箔的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：利用铝或铝合金的粉末与分散剂混合制成的分散液对铝箔进行涂覆处理，制备成电极箔；
步骤2：采用ALD技术辅以等离子体增强法，以铝金属有机化合物作为前驱体，在步骤1制备的电极箔表面沉积氮化铝薄膜；
步骤3：对沉积氮化铝薄膜的电极箔进行高温烧结处理，再经阳极氧化、退火、补形成，制得氮掺杂的多孔阳极铝箔。


2.根据权利要求1所述的一种ALD辅助氮掺杂微纳铝粉制备多孔阳极铝箔的方法，其特征在于，所述铝或铝合金的粉末的颗粒直径为0.5～100μm，颗粒类型为球状、片状或柱状。


3.根据权利要求1或2所述的一种ALD辅助氮掺杂微纳铝粉制备多孔阳极铝箔的方法，其特征在于，步骤1的具体操作为：首先将铝或铝合金的粉末与粘接剂按照(3～10)：1的质量比进行混合，形成混合粉末，再将混合粉末与分散剂按照质量比为(3～1.5)：1的比例进行混合形成分散液，然后在铝箔的表面涂敷分散液，之后在30-120℃条件下烘干，制备成电极箔。


4.根据权利要求3所述的一种ALD辅助氮掺杂微纳铝粉制备多孔阳极铝箔的方法，其特征在于，所述粘接剂为丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯缩丁醛或异丙醇；分散剂为三氯丙烷、甲苯、异丙醇或甲基乙基酮。


5.根据权利要求1所述的一种ALD辅助氮掺杂微纳铝粉制备多孔阳极铝箔的方法，其特征在于，步骤2的具体操作如下：
1)将电极箔置于ALD反应室内，抽真空至1-10Pa，将反应室加热至50～500℃，恒温保持10-15min；
2)向反应室中通入0.2～2s的前驱体，用高纯氮气清洗5～15s，冲掉反应副产物和残留的前驱体；
3)向反应室中通入2...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜显锋，李响，熊礼龙，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61