阴极结构及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及电化学还原技术领域，尤其是涉及一种阴极结构及其制备方法和应用。阴极结构，包括金属基底和附着于所述金属基底两面的金属有机框架层，所述金属有机框架层表面设置有酸性保护层。本发明专利技术的阴极结构，可以实现高稳定性和高效率的电化学还原脱碘，可以更加高效的实现电子传递，化学性质更加稳定，不易因阴极腐蚀导致金属流失或者失活；同时具有较高的氢自由基选择性，在较低阴极电势下稳定的产生大量高活性氢自由基，能够有效用于ICMs的还原脱碘。

Cathode structure, preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
阴极结构及其制备方法和应用
本专利技术涉及电化学还原
，尤其是涉及一种阴极结构及其制备方法和应用。
技术介绍
碘代X射线造影剂(IodinatedX-raycontrastmedia，ICMs)是最常用的血管给药之一，被用于诊断人体体内结构，辅助一些可能不会吸收X射线的软组织、内脏和血管等可视化。常见的ICMs包括泛影酸、泛影葡胺、碘帕醇等。其中的碘原子电子密度大，吸收X射线效率高，因此可以使待测器官与周围组织之间形成对比，从而清晰成像。ICMs具有高度稳定性，不被人体分解代谢，摄入后会在很短时间内排出体外，进入公共排水系统。由于ICMs结构稳定，它们在传统的污水处理厂中不能被有效去除，从而被排放到环境中。ICMs被普遍认为对人类和野生动物无毒，但它们具有极性和持久性，这使它们能长期存在于水生环境中并通过土壤渗入地下水含水层，它们在天然水环境迁移转化或者自来水厂加氯消毒过程中能转化为具有毒性的碘代消毒副产物，对环境有潜在风险，且其对人体健康存在潜在的威胁。通常，处理ICMs的方法可归纳为物理法、生物法、化学法以及将若干种方法的耦合。物理法分离ICMs效率较高，其中物理吸附或化学吸附及其结合可同时分离多种ICMs。然而，该方法吸附容量有限，再生工艺繁琐，而且该过程仅是对ICMs进行相转移，并未降低其毒性。生物法降解ICMs虽有一定效果，但周期长、对水质营养配比要求高、不同阶段对溶解氧含量要求较为严格，而且大部分ICMs难以被彻底降解。化学法主要包括焚烧法、负载具有储氢能力贵金属的化学还原法、高级氧化技术(AOPs)以及高级还原技术(ARPs)等。焚烧法在高温下分解ICMs可能会产生二噁英/呋喃而增强有机物毒性。虽然高温高压在均一物相中分解ICMs可有效抑制二噁英/呋喃的生成，但该技术成本高且设备腐蚀严重。负载型催化剂在常温常压下还原降解ICMs能克服以上缺点，但需要负载贵金属且通入还原性氢气，增加了处置成本。通过原位生成强氧化物种(如·OH、SO4·-等)的AOPs可以迅速降解ICMs，但难以彻底矿化ICMs，同时会生成大量碘代副产物。通过紫外光生成强还原性水合电子eaq-的ARPs可以选择性降解低浓度ICMs，但是存在能耗较高、脱碘效率较低等问题。电化学还原ARPs技术是能量利用效率最高的途径，具有能耗低、ICMs还原率高、无二次污染等优点，是目前处理ICMs的主流技术。核心的问题是如何制备出高效、廉价、稳定的电化学还原阴极。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供阴极结构，该阴极结构能够更高效的实现电子传递，且化学性质稳定，能够实现高稳定性和高效率的电化学还原脱碘。本专利技术的第二目的在于提供阴极结构的制备方法，该制备方法操作简单，条件温和。本专利技术的第三目的在于提供上述阴极结构在电化学还原中的应用，具体的可用于电化学还原水中碘代X射线造影剂。本专利技术的第四目的在于提供一种电化学还原碘代X射线造影剂的系统。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：阴极结构，包括金属基底和附着于所述金属基底两面的金属有机框架层，所述金属有机框架层表面设置有酸性保护层。本专利技术的阴极结构，可以实现高稳定性和高效率的电化学还原脱碘，与传统的金、铂等贵金属阴极材料相比，金属有机框架修饰的阴极结构可以更加高效的实现电子传递，同时化学性质更加稳定，不易因阴极腐蚀导致金属流失或者失活；而与其他非贵金属的阴极材料相比，铜的金属有机框架修饰的阴极结构活性更强，能有效降低还原反应活化能，同时具有较高的氢自由基选择性，在较低阴极电势下稳定的产生大量高活性氢自由基，能够有效用于ICMs的还原脱碘。在本专利技术一具体实施方式中，所述金属基底包括钛基基底。钛基基底，成本低，且电化学稳定性好。在具体实施方式中，所述钛基基底层可以直接采用钛金属层(如钛板)，也可将钛金属层进行常规表面预处理，以实现表面氧化层的去除及表面多孔化，能够进一步提高活性。具体的，优选的表面预处理的方法包括：喷砂、碱洗和酸腐蚀。其中，所述碱洗包括：以浓度为5％～10％的氢氧化钠溶液浸泡15～30min；所述酸腐蚀包括：以浓度为8％～10％的草酸水溶液在90～95℃条件下连续浸泡2～3h。上述处理后的钛基基底层在绝氧条件下进行储存备用，以避免被进一步氧化。在本专利技术一具体实施方式中，所述钛基基底层的厚度为1～2mm。在本专利技术一具体实施方式中，所述酸性保护层包括氧化铝层。采用氧化铝层能够提供稳定的酸性保护，避免金属颗粒在阳极电势下逐渐流失。同时，氧化铝层具有较好的渗透性，可保障金属有机框架层活性位点对水溶液中ICMs的有效催化作用。在本专利技术一具体实施方式中，所述酸性保护层的厚度为100～1000nm。在具体实施方式中，所述酸性保护层可直接复合于金属有机框架层表面，或通过常规镀膜的方式在金属有机框架层镀膜形成酸性保护层。在本专利技术一具体实施方式中，所述金属有机框架层主要由金属有机框架材料制成。在本专利技术一具体实施方式中，所述金属有机框架层的厚度为1～2nm。在本专利技术一具体实施方式中，所述金属有机框架材料为铜基金属有机框架材料。与传统的金、铂等贵金属阴极材料相比，铜的金属有机框架修饰的阴极结构可使ICMs还原后脱除的碘以碘离子形态稳定的存在于水溶液中，可有效防止一碘代乙酸、三碘甲烷、碘酸盐等消毒副产物的生成。在本专利技术一具体实施方式中，所述铜基金属有机框架材料可采用现有的铜基金属有机框架材料，如Cu3(BTC)2，其制备方法参考常规方法。在本专利技术一具体实施方式中，所述铜基金属有机框架材料也可采用铜盐与酸性配体制备得到的铜基金属有机框架材料。其中，所述铜盐包括硝酸铜；所述酸性配体包括均苯三甲酸、均苯三乙酸和均苯三丁酸中的任一种；所述制备的方法包括采用电化学沉积法在电化学氧化/还原条件下制备，也可采用常规的搅拌法、水热/溶剂热法等等。在本专利技术一优选实施方式中，所述金属有机框架层主要由金属有机框架材料在非氧化气氛中焙烧处理得到。金属有机框架层不经过焙烧处理，也可以实现电化学还原脱碘，但经过焙烧处理后得到的阴极结构，能够进一步提高阴极结构的稳定性和效率。其中，所述非氧化气氛包括氮气和惰性气体。在本专利技术的具体实施方式中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的温度为950～1200℃，焙烧处理的时间为3～10h。本专利技术还提供了上述阴极结构的制备方法，包括如下步骤：在所述金属基底两面复合形成所述金属有机框架层，在所述金属有机框架层表面复合形成所述酸性保护层。在本专利技术的具体实施方式中，还包括对所述金属基底进行预处理，所述预处理包括：喷砂、碱洗和酸腐蚀，以实现对金属基底如钛板表面氧化层的去除，同时还能够实现表面多孔化。其中，所述碱洗包括：以浓度为5％～10％的氢氧化钠溶液浸泡15～30min；所述酸腐蚀包括：以浓度为8％～10％的草酸水溶液在90～95℃条件下连续浸泡2～3h。上述处理后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.阴极结构，其特征在于，包括金属基底和附着于所述金属基底两面的金属有机框架层，所述金属有机框架层表面设置有酸性保护层；/n优选的，所述金属基底包括钛基基底；/n更优选的，所述钛基基底为钛金属层；/n更优选的，所述钛基基底的厚度为1～2mm。/n

【技术特征摘要】
1.阴极结构，其特征在于，包括金属基底和附着于所述金属基底两面的金属有机框架层，所述金属有机框架层表面设置有酸性保护层；
优选的，所述金属基底包括钛基基底；
更优选的，所述钛基基底为钛金属层；
更优选的，所述钛基基底的厚度为1～2mm。


2.根据权利要求1所述的阴极结构，其特征在于，所述酸性保护层包括氧化铝层；
优选的，所述酸性保护层的厚度为100～1000nm。


3.根据权利要求1或2所述的阴极结构，其特征在于，所述金属有机框架层主要由金属有机框架材料制成；
优选的，所述金属有机框架层的厚度为1～2nm；
优选的，所述金属有机框架层主要由所述金属有机框架材料在非氧化气氛中焙烧处理得到；
更优选的，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的温度为950～1200℃，焙烧处理的时间为3～10h。


4.根据权利要求3所述的阴极结构，其特征在于，所述金属有机框架材料为铜基金属有机框架材料；
优选的，所述金属有机框架材料的有机配体为酸性配体；所述酸性配体包括均苯三甲酸、均苯三乙酸和均苯三丁酸中的任一种。


5.权利要求1-4任一项所述的阴极结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在所述金属基底两面复合形成所述金属有机框架层，在所述金属有机框架层表面复合形成所述酸性保护层；
优选的，还包括对所述金属基底进行预处理，所述预处理包括：喷砂、碱洗和酸腐蚀；
可选的，所述碱洗包括：以浓度为5％～10％的氢氧化钠溶液浸泡15～30min；
可选的，所述酸腐蚀包括：以浓度为8％～10％的草酸水溶液在90～95℃条件下连续浸泡2～3h。


6.根据权利要求5所述的阴极结构的制备方法，其特征在于，所述复合形成所述金属有机框架层的方法包括：以所述金属基底为电极，浸入含酸性配体与铜盐的溶液中，在电化学氧化/还原条件下形成金属有机框架层；
其中，所述酸性配体包括均苯三甲酸、均苯三乙酸和均苯三丁酸中的任一种；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂响，陈少华，邓雪娇，殷立峰，代云容，
申请(专利权)人：中国环境科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11