一种二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二氧化铅‑碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器及其制备方法和应用，属于电催化电极制备技术领域。本发明专利技术的亚微米电化学反应器由多层有序排列的亚微米级二氧化铅球状孔腔组成，孔腔之间互相连通，碳纳米管部分或全部嵌入(枝杈状)在二氧化铅孔腔内部及孔壁上。亚微米级的二氧化铅孔腔极大地增加了电极的电化学活性面积，狭窄的孔腔尺寸提高了羟基自由基在孔腔内的局部浓度；碳纳米管的引入为电极提供大量吸附位点，显著增强了电极表面对本体溶液中污染物的主动吸附作用，亚微米反应器内部的吸附‑催化协同效应有效改善了传统平板二氧化铅电极催化效率低和扩散控制等问题，极大地提高了电极的电化学催化性能。

An adsorptive submicron electrochemical reactor based on PbO2 and carbon nanotubes and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器及其制备方法和应用
本专利技术属于电催化电极制备
，更具体地说，涉及一种二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器及其制备方法及其在低浓度高毒性污染物处理中的应用。
技术介绍
电化学氧化法以其高效性、环境友好等独特的优点，在处理难降解有机废水领域引起了广泛的关注。二氧化铅是一种常用的电极材料，由于价格低廉、制备简单、催化活性好等优点已受到广泛关注。本课题组在中国专利申请公开号为CN107302102A的现有技术中公开了一种模板电沉积法制备三维有序多孔二氧化铅膜电极的方法。通过溶胶凝胶法首先在多孔钛基体上制备出掺锑二氧化锡中间层，再以聚苯乙烯微球单分散液作为模板剂，经过自然沉降组装在中间层上，然后通过电沉积法在模板剂间隙制备二氧化铅活性层，最后溶解模板剂获得具有多孔结构的二氧化铅膜电极。该现有技术中的二氧化铅膜电极具有三维有序的多孔结构，比表面积大、电化学活性位点多、过滤通量大，克服了传统二氧化铅电极结构致密、无法应用于过滤式电化学体系的缺陷，在电化学催化领域具有极大的应用价值。但是，传统的电化学体系中，由于扩散控制的限制，存在传质效率低，能耗高等缺陷，且这些问题在传统电化学系统中难以解决，尽管上述的电极已经较传统二氧化铅电极传质效率有较大提高，但仍存在扩散控制瓶颈。近年来，研究发现将电催化与吸附作用耦合的吸附性电极可以显著增强传质以及促进电子转移(S.T.Lohner,D.Becker,K.-M.Mangold,A.Tiehm,Sequential(2011).ReductiveandOxidativeBiodegradationofChloroethenesStimulatedinaCoupledBioelectro-Process.EnvironmentalScience&Technology,45,6491-6497.)。本课题组早前已经有文献报道在制备好的二氧化钌活性层上通过过滤、溶剂蒸发、高温烧结等手段引入一层碳纳米管可以得到碳纳米管-二氧化钌吸附性电极，该电极由基体、二氧化钌催化层和碳纳米管吸附层组成，可以提高有机物在电极表面的传质速率，并在处理水中低浓度、难降解污染物取得良好效果(Amulti-walledcarbonnanotubeelectrodebasedonporousGraphite-RuO2inelectrochemicalfilterforpyrroledegradation.ChemicalEngineeringJournal,2017,330,956-964.)。但是，这种结构的吸附性电极只是将吸附层与催化层的简单叠加，碳纳米管与二氧化钌接触面积小，吸附饱和后，只有与二氧化钌催化层毗邻的一层很薄的碳纳米管吸附层上的有机物可以通过电催化作用被原位解吸。通过过滤、溶剂蒸发后碳纳米管吸附层结构过于致密，比表面积急剧下降，吸附能力减小。此外，通过溶剂蒸发和高温烧结制备的碳纳米管吸附层只是通过物理作用黏附在二氧化钌表面，电解过程中易脱落。而且，二氧化钌作为典型的活性电极析氧电位低、催化活性差，不适合用于难降解有机物的处理。因此，这种吸附性电极吸附量小、原位解吸不完全，吸附层不稳定，催化效率低，电极寿命差。
技术实现思路
1.要解决的问题针对现有技术中通过物理作用在电极表面黏附碳纳米管吸附能力低且电解过程不稳定的问题，本专利技术提供一种二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器及其制备方法和应用，将碳纳米管嵌入到三维有序多孔二氧化铅电极中，使碳纳米管均匀分布并充分发挥吸附作用，同时，提高了电极的稳定性，在电解过程中碳纳米管不易脱落，可多次反复使用，通过吸附-催化协同作用提高电化学氧化效率、降低能耗。2.技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器，所述亚微米电化学反应器由多层有序排列的亚微米级二氧化铅球状孔腔组成，孔腔之间互相连通，碳纳米管部分或全部嵌入(枝杈状)在二氧化铅孔腔内部及孔壁上。由于碳纳米管部分或全部嵌入在二氧化铅孔腔内部，稳定性好，不易脱落；每一个二氧化铅孔腔和其中的碳纳米管组成一个亚微米电化学反应器，首先碳纳米管通过主动吸附作用促进本体溶液中的有机物扩散进入亚微米电化学反应器中，之后进入亚微米反应器的污染物被二氧化铅表面产生的羟基自由基氧化去除。碳纳米管的主动吸附作用可以显著提高电化学过程中的传质效率，强化污染物去除，降低处理成本。在上述的亚微米电化学反应器的吸附-催化协同作用下，有效提高电化学氧化效率。优选地，所述孔腔尺寸为0.3～10μm。本专利技术还提供了上述亚微米电化学反应器的制备方法，一种二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器的制备方法，包括：首先采用黏附有碳纳米管的球状模板剂沉降在基体上形成薄膜，再通过电沉积法在所述球状模板剂的缝隙中制备二氧化铅活性层，最后溶解模板制得所述二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器。在制备二氧化铅催化层的过程中同步引入硬模板和碳纳米管，在去除硬模板剂后，在二氧化铅活性层中形成一个个互相连通的球形孔腔，碳纳米管被直接保留固定在活性层内部孔腔中，更为均匀、稳定，不易脱落。优选地，所述基体选自氧化锡锑导电玻璃、钛板、泡沫钛、泡沫镍、石墨板中的一种。优选地，所述球状模板剂选自聚苯乙烯微球、聚丙烯酸微球中的一种或几种。优选地，所述制备方法包括以下步骤：步骤1，将氧化锡锑导电玻璃进行清洗；将含有聚苯乙烯的分散液和碳纳米管的分散液混合，经加热后，得到碳纳米管黏附于聚苯乙烯微球模板表面的混合分散液；步骤2，将步骤1所述混合分散液滴至氧化锡锑导电玻璃表面，烘干后，黏附有碳纳米管的聚苯乙烯微球模板形成一层薄膜；步骤3，使用电沉积法在步骤2所述薄膜中聚苯乙烯微球模板的缝隙中制备二氧化铅活性层；步骤4，使用有机溶剂溶解法溶解聚苯乙烯微球模板获得二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器。优选地，所述步骤1中混合分散液中聚苯乙烯和碳纳米管的质量比为(1～3)：1。优选地，所述步骤1中聚苯乙烯分散液和碳纳米管分散液的质量分数相同，且在区间0.1～1％范围内。优选地，所述步骤1中聚苯乙烯和碳纳米管混合后加热温度为80～180℃，加热时间为10～60min。优选地，所述步骤2中混合分散液在氧化锡锑导电玻璃表面的滴加量为0.1～1mL/cm2。优选地，所述步骤2中烘干温度为40～80℃，烘干时间为0.5～2h。优选地，所述步骤3中，电沉积电流为5～30mA/cm-2，电沉积时间为5～30min，温度为30～70℃。优选地，所述步骤4中有机溶剂选自四氯乙烷、苯乙烯、异丙烷、苯、氯仿、二甲苯、甲苯、四氯化碳、甲乙酮中的一种。本专利技术还提供一种上述的二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器在去除水中污染物的应用。3.有益效果相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：(1)本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器，其特征在于，所述亚微米电化学反应器由多层有序排列的亚微米级二氧化铅球状孔腔组成，孔腔之间互相连通，碳纳米管部分或全部嵌入在二氧化铅孔腔内部及孔壁上。/n

【技术特征摘要】
1.一种二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器，其特征在于，所述亚微米电化学反应器由多层有序排列的亚微米级二氧化铅球状孔腔组成，孔腔之间互相连通，碳纳米管部分或全部嵌入在二氧化铅孔腔内部及孔壁上。


2.根据权利要求1所述的二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器，其特征在于，所述孔腔尺寸为0.3～10μm。


3.一种二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器的制备方法，其特征在于，包括：首先采用黏附有碳纳米管的球状模板剂沉降在基体上形成薄膜，再通过电沉积法在所述球状模板剂的缝隙中制备二氧化铅活性层，最后溶解模板制得所述二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器。


4.根据权利要求3所述的二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器的制备方法，其特征在于，所述基体选自氧化锡锑导电玻璃、钛板、泡沫钛、泡沫镍、石墨板中的一种。


5.根据权利要求3所述的二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器的制备方法，其特征在于，所述球状模板剂选自聚苯乙烯微球、聚丙烯酸微球中的一种或几种。


6.根据权利要求3～5中任意一项所述的二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，将聚苯乙烯的分散液和碳纳米管的分散液混合，经加热后，得到碳纳米管黏附于聚苯乙烯微球模板表面的混合分散液；
步骤2，将步骤1所述混合分散液滴至氧化锡锑导电玻璃表面，烘干后，黏附有...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩卫清，刘睿谦，刘思琪，魏卡佳，李唯，王陆，王连军，刘晓东，李健生，孙秀云，沈锦优，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32