一种低硫柴油润滑性改进剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低硫柴油润滑性改进剂及其制备方法，是将不饱和二元醇、桐油生物柴油、离子液体按比例混合后，在40‑60℃搅拌反应，反应结束后降温，静置分层，取上层物料进行减压蒸馏，得到润滑性改进剂产品。本发明专利技术在离子液体中，以不饱和二元醇改性桐油生物柴油，避免了交联反应的发生，所制备的润滑性改进剂具有调和比例低、润滑性好、低温流动性好等优点，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。

A lubricity improver for low sulfur diesel oil and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种低硫柴油润滑性改进剂及其制备方法
本专利技术属于生物柴油
，具体涉及一种低硫柴油润滑性改进剂及其制备方法。
技术介绍
随着柴油机的广泛使用，柴油的消耗量正逐年增长。然而柴油的大量消耗也必然会导致车辆排放有害物质的进一步加剧。由于排放对生态环境、人类健康和经济发展有着严重影响，各国政府相继制定了严格的排放法规，限制柴油车辆的有害排放。随着我国柴油国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施。目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术，使燃油硫含量大大减少，导致柴油中极性化合物的含量过低，从而大大降低了柴油的润滑性，出现大量柴油泵的磨损损坏现象，降低了柴油泵的使用寿命。柴油润滑性问题最早出现于北欧，上世纪九十年代初，瑞典生产的第一类低硫柴油硫含量小于10ppm，芳烃小于5%，第二类硫含量小于50ppm，芳烃小于20%，加之这种柴油的馏分基本上为煤油馏分（95%馏程不大于285℃），因而降低了柴油的自然润滑性。当这种柴油在市场上销售时，开始大约有70辆轻负荷柴油车出现了喷油泵磨损问题。美国在推广使用低硫柴油时，也报道存在大量的润滑问题，尤其是冬用低浊点柴油，当硫含量低于100ppm时，由于油品润滑性差，粘度低，在这两个因素双重作用下，已出现喷油泵磨损问题。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。目前，也有许多机构开展了以植物油直接作为低硫柴油抗磨剂的研究。CS275894、EP605857公开了用天然油脂如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为低硫柴油抗磨剂。这些植物油虽具有原料易得、价格较低等优点，但使用效果相对较差，同时具有粘度大、凝点高等缺点，难以工业应用。最新研究结果表明，向低硫柴油中添加生物柴油能够极大地改善润滑性，能够显著提高生物柴油的附加值。但通常生物柴油只有在较高添加量时才能达到润滑效果，通常添加量应大于0.8%（体积分数），才能使低硫柴油磨斑直径降至460μm以下（生物柴油对低硫柴油润滑性的增进作用[J]，《石油炼制与化工》，2005,36(7):25-28），因此以其作为添加剂的经济性较差。另外，生物柴油中含有大量的饱和脂肪酸甲酯，凝点通常在-5℃以上，不能满足低硫柴油抗磨剂的使用要求，无法适用于寒冷地域。因此，需要通过分子修饰手段提高生物柴油的润滑性，降低其在低硫柴油中的调和比例和产品凝点。CN1990835A公开了一种可用于低硫柴油抗磨剂的改性生物柴油制备方法，极大地降低了调和比例，所披露的技术手段是生物柴油和多元醇进行酯交换反应，从而得到改性生物柴油产品。但以多元醇为原料进行酯交换反应易形成多酯结构，从而造成产品凝点过高，产品性能不能满足要求。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种低硫柴油润滑性改进剂及其制备方法。本专利技术在离子液体中，以不饱和二元醇改性桐油生物柴油，避免了交联反应的发生，所制备的润滑性改进剂具有调和比例低、润滑性好、低温流动性好、酸值低等优点，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。本专利技术提供的低硫柴油润滑性改进剂的制备方法，包括如下内容：将不饱和二元醇、桐油生物柴油、离子液体按比例混合后，在40-60℃搅拌反应一段时间，反应结束后降温，静置分层，取上层物料进行减压蒸馏，得到润滑性改进剂产品。本专利技术中，所述不饱和二元醇的碳原子数最好不低于3，优选碳原子数为4-8的不饱和二元烯醇，具体如丁烯二醇、戊烯二醇、己烯二醇、庚烯二醇等中的至少一种，优选2-丁烯-1,4-二醇、1-丁烯-1,4-二醇、2-戊烯-1,5-二醇、3-戊烯-1,5-二醇、2-己烯-1,6-二醇、3-己烯-1,6-二醇等中的至少一种，更优选2-丁烯-1,4-二醇。控制不饱和二元醇与桐油生物柴油的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。本专利技术中，所述的桐油生物柴油是桐油与低碳醇经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，低碳醇的碳原子数最好不大于4，如可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，即可以是桐油甲酯、桐油乙酯、桐油丙酯、桐油丁酯等中的至少一种，优选桐油甲酯。生物柴油的生产工艺有多种，最常见的是用催化剂来催化酯交换反应，即天然油脂与低碳醇在催化剂作用下醇解为脂肪酸低碳醇酯和甘油。本专利技术所使用的桐油生物柴油可采用本领域常规制备方法，如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法等制备获得。本专利技术中，所述离子液体由咪唑阳离子和无机阴离子组成，咪唑阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，无机阴离子为四氟硼酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根等中的一种或几种。离子液体的用量为桐油生物柴油质量的0.1-2.0倍，优选0.2-1.0倍。本专利技术中，将不饱和二元醇、桐油生物柴油、离子液体按比例混合后，在40-60℃搅拌反应8-10h。本专利技术中，反应结束后降温至室温，然后静置分层，下层物料中含有离子液体，可回收利用。取上层物料进行减压蒸馏，所述减压蒸馏的压力为30-150Pa，优选为65-120Pa，温度为180-220℃，优选为195-205℃。本专利技术所述低硫柴油润滑性改进剂是由上述本专利技术方法制备的。所制备的改进剂是在离子液体中，以不饱和二元醇改性桐油生物柴油制得的，为非酸型产品，酸值不大于2mgKOH/g，凝点≤-24℃。所制备的润滑性改进剂具有调和比例低、润滑性好、低温流动性好等优点，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。本专利技术制备的低硫柴油润滑性改进剂的应用，用于提高低硫柴油的润滑性，当用量为200-300ppm时可使低硫柴油的校正磨痕直径（60℃）不大于460μm。所述的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。与现有润滑性改进剂相比，本专利技术有益效果如下：（1）本专利技术利用分子结构修饰，将具有一定链长的不饱和二元醇的极性基团引入到桐油生物柴油分子链中，并形成脂肪环结构，不仅能够使吸附膜形成双边缠结效应，有效提高缠结密度，使润滑膜更为致密，极大地提高低硫柴油的润滑性。同时脂肪环结构的引入，降低了分子间内结合作用，能够降低改进剂产品的凝点。本专利技术所制备改进剂的产品性能如凝点、闪点、金属含量、低温存储稳定性等指标均满足中石化的《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）。（2）在离子液体存在下进行改性反应，能够催化桐油生物柴油与不饱和二元醇的反应，降低反应温度，有效避免酯交换副反应的发生，无需添加催化剂。（3）本产品为非酸型润滑性改进剂，具有润滑性好、不易乳化、低温不易析出等特点，特别适用于高酸值低凝柴油，不会影响柴油的酸值，避免了对柴油机的腐蚀。（4）本专利技术以桐油生物柴油为主要原料，拓宽了低硫柴油润滑性改进剂的原料来源。此外，本专利技术具有工艺简便、原料易得、成本低廉，易于工业化生产等特点。附图说明图1是桐油甲酯原料的气相色谱图。图2是实施例1制备的改进剂产品的气相色谱图。具体实施方式下面通过实施例来进一步说明本专利技术低硫柴油润滑性改进剂及其制备方法和应用效果。实施例在以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低硫柴油润滑性改进剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和二元醇、桐油生物柴油、离子液体按比例混合后，在40-60℃搅拌反应一段时间，反应结束后降温，静置分层，取上层物料进行减压蒸馏，得到润滑性改进剂产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种低硫柴油润滑性改进剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和二元醇、桐油生物柴油、离子液体按比例混合后，在40-60℃搅拌反应一段时间，反应结束后降温，静置分层，取上层物料进行减压蒸馏，得到润滑性改进剂产品。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述不饱和二元醇的碳原子数不低于3，优选碳原子数为4-8的不饱和二元醇。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述不饱和二元醇为丁烯二醇、戊烯二醇、己烯二醇、庚烯二醇中的至少一种。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述不饱和二元醇为2-丁烯-1,4-二醇、1-丁烯-1,4-二醇、2-戊烯-1,5-二醇、3-戊烯-1,5-二醇、2-己烯-1,6-二醇、3-己烯-1,6-二醇中的至少一种。


5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：控制不饱和二元醇与桐油生物柴油的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。


6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的桐油生物柴油是桐油与低碳醇经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，优选桐油甲酯、桐油乙酯、桐油丙酯、桐油丁酯中的至少一种。


...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宜迪，李澜鹏，曹长海，程瑾，李秀峥，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11