一种低硫柴油润滑性改进剂及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种低硫柴油润滑性改进剂及其合成方法，是将不饱和一元醇加入到高压反应器中，然后向高压反应器内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态；开启搅拌，逐步加入桐油酸，加完后继续反应一段时间；反应结束后，将剩余物经减压蒸馏，得到改进剂产品。本发明专利技术在超临界条件下，以不饱和一元醇和桐油酸为原料制备润滑性改进剂，所制备改进剂润滑性好、凝点低、酸值低、用量少，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。

A lubricity improver for low sulfur diesel oil and its synthesis method

【技术实现步骤摘要】
一种低硫柴油润滑性改进剂及其合成方法
本专利技术属于柴油添加剂
，具体涉及一种低硫柴油润滑性改进剂及其合成方法。
技术介绍
随着柴油机的广泛使用，柴油的消耗量正逐年增长。然而柴油的大量消耗也必然会导致车辆排放有害物质的进一步加剧。由于排放对生态环境、人类健康和经济发展有着严重影响，各国政府相继制定了严格的排放法规，限制柴油车辆的有害排放。随着我国柴油国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施。目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术，使燃油硫含量大大减少，导致柴油中极性化合物的含量过低，从而大大降低了柴油的润滑性，出现大量柴油泵的磨损损坏现象，降低了柴油泵的使用寿命。柴油润滑性问题最早出现于北欧，上世纪九十年代初，瑞典生产的第一类低硫柴油硫含量小于10ppm，芳烃小于5%，第二类硫含量小于50ppm，芳烃小于20%，加之这种柴油的馏分基本上为煤油馏分（95%馏程不大于285℃），因而降低了柴油的自然润滑性。当这种柴油在市场上销售时，开始大约有70辆轻负荷柴油车出现了喷油泵磨损问题。美国在推广使用低硫柴油时，也报道存在大量的润滑问题，尤其是冬用低浊点柴油，当硫含量低于100ppm时，由于油品润滑性差，粘度低，在这两个因素双重作用下，已出现喷油泵磨损问题。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。向低硫柴油中添加植物油酸能够较好地解决柴油的润滑性问题，但通常，植物油酸大多含有一定量的、凝点较高的饱和脂肪酸，采用现有分离手段，如冷冻压榨法、蒸馏精制法等，均难以完全分离植物油酸的饱和脂肪酸，从而导致市场上的植物油酸凝点普遍高于-8℃，无法达到Q/SHCG57-2014标准中规定的酸型抗磨剂凝点≯-12℃的使用标准。因此，目前国外均采用基本不含饱和脂肪酸的妥尔油脂肪酸来制备低硫柴油抗磨剂，其他植物油脂肪酸则难于推广应用。我国植物油资源丰富，但精制妥尔油脂肪酸资源比较稀少。因此，以植物油为原料，通过深加工开发高附加值的生物基化学品，不仅具有良好的经济效益，还具有显著的社会效应。CN108085142A公开了一种不饱和脂肪酸型柴油抗磨剂的制备方法，利用填料塔以精馏方式分离去除脂肪酸中的饱和酸，具体包括以下步骤：（1）以脂肪酸为原料，首先在填料塔中进行C16以下组分和C18以上组分脂肪酸的精馏分离，使得C18脂肪酸中含C16以下组分≤0.5wt%；（2）将步骤（1）所得脂肪酸进一步精馏分离，将其中C18:0分出，得C18:0≤1.5wt%的不饱和脂肪酸，即制得总饱和脂肪酸≤2wt%的不饱和脂肪酸型柴油抗磨剂；所述填料塔的塔顶绝对压力1-800Pa；蒸发温度200-260℃；填料塔理论塔板数30-80；回流比5-12。该专利是以精馏方式分离去除脂肪酸中的饱和酸，对不饱和脂肪酸进行纯化，精馏能耗较高。CN106350217A公开了一种低浊点脂肪酸型柴油抗磨剂的制备方法，包括如下步骤：(1)向工业级不饱和脂肪酸中加入工业级不饱和脂肪酸质量的0.1～1.0％的聚α-烯烃，(2)搅拌均匀并冷冻析出结晶，(3)过滤分离除去结晶，得到低温时不析出结晶的低浊点脂肪酸滤液；(4)向滤液中加入适量溶剂油和降凝剂，得到低浊点脂肪酸型柴油抗磨剂；其中聚α-烯烃的分子量为5～10万；溶剂油的闪点在60℃以上，溶剂油的加入量为工业级不饱和脂肪酸质量的0～5％；降凝剂为聚甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯富马酸酯共聚物；加入量为工业级不饱和脂肪酸质量的0～1.0%。该专利技术需要专门添加降凝剂，没有从根本上降低抗磨剂自身的凝点。上述专利需要通过精馏或共结晶的方法除去饱和脂肪酸，但产品中仍含有少量饱和脂肪酸，长时间低温存储时会析出晶体，并且析出的饱和脂肪酸晶体会增加柴油的粘度，增加堵塞发动机供油泵滤网的风险，甚至使柴油在低温下失去流动性。同时还存在酸值和凝点较高的问题，不适用于寒冷地区。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种低硫柴油润滑性改进剂及其合成方法。本专利技术在超临界条件下，以不饱和一元醇和桐油酸为原料制备润滑性改进剂，所制备改进剂润滑性好、凝点低、酸值低、用量少，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。本专利技术提供的低硫柴油润滑性改进剂的合成方法，包括如下内容：将不饱和一元醇加入到高压反应器中，然后向高压反应器内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态；开启搅拌，逐步加入桐油酸，加完后继续反应一段时间；反应结束后，将剩余物经减压蒸馏，得到改进剂产品。本专利技术中，所述的不饱和一元醇的碳原子数不低于3，优选碳原子数为3-5的不饱和一元醇，如可以是丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇等中的至少一种，优选2-正丁烯醇、3-正丁烯醇、2-正戊烯醇、3-正戊烯醇、4-正戊烯醇、3-甲基-3-丁烯醇、3-甲基-2-丁烯醇等中的一种或几种。控制不饱和一元醇与桐油酸的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。本专利技术中，向反应器内通入二氧化碳，控制反应温度为32-60℃，压力为7.5-13.5MPa。本专利技术中，所述的桐油酸可以采用商品桐油酸或者自制桐油酸。制备过程具体可以为：将桐油与碱、醇、水混合后进行均相皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及少量的水，制得桐油酸。桐油酸制备过程中，所用的碱为NaOH、KOH等无机碱中的至少一种，优选KOH。所用的醇为C1-C4的低碳醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的至少一种，优选甲醇。其中，桐油与碱的质量比为5:1-3:1，优选4.5:1-4:1，桐油与醇的质量比为0.1:1-2:1，优选0.5:1-1:1，醇与水的质量比为2:1-1:1，优选1:1-1.5:1。所述的皂化温度为60-80℃，优选为70-75℃，皂化过程需要进行冷凝回流。所述脂肪酸盐的酸化采用硫酸、盐酸、磷酸等无机酸中的至少一种，优选硫酸；酸浓度为1-5mol/L，优选2-4mol/L。酸化至体系pH≤2后，保温0.5-5h。所述的减压蒸馏的真空度为0.05-0.15MPa，优选0.09-0.11MPa，蒸馏温度从室温逐步升温至95-105℃，至无馏出物。所述的萃取剂为石油醚、正己烷等中的至少一种，优选正己烷，使用量为桐油质量的30%-100%，优选30%-50%。本专利技术中，所述逐步加入桐油酸，最好使桐油酸在1-3h内滴加完，然后在32-60℃继续反应3-5h。由于桐油酸分子量较大，也存在较大的反应位阻，导致反应速率降低，必须增加反应温度才能促进反应的进行，通常反应温度应高于200℃。本专利技术在超临界反应条件下，控制反应温度为32-60℃，避免了高温下发生酯化反应，导致产品发生交联，凝点不满足使用要求等问题。进一步的，加料速度最好先快后慢，优选桐油酸加入1/2的时间不超过加料总时间的1/3。由于桐油酸分子结构中存在共轭三烯键，易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品无法应用，采用加料速度先快后慢的方式不仅能够控制反应进程，同时能够防止不饱和一元醇的自身聚合。本专利技术中，反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低硫柴油润滑性改进剂的合成方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和一元醇加入到高压反应器中，然后向高压反应器内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态；开启搅拌，逐步加入桐油酸，加完后继续反应一段时间；反应结束后，将剩余物经减压蒸馏，得到改进剂产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种低硫柴油润滑性改进剂的合成方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和一元醇加入到高压反应器中，然后向高压反应器内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态；开启搅拌，逐步加入桐油酸，加完后继续反应一段时间；反应结束后，将剩余物经减压蒸馏，得到改进剂产品。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的不饱和一元醇的碳原子数不低于3，优选碳原子数为3-5的不饱和一元醇。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的不饱和一元醇是丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇中的至少一种。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的不饱和一元醇为2-正丁烯醇、3-正丁烯醇、2-正戊烯醇、3-正戊烯醇、4-正戊烯醇、3-甲基-3-丁烯醇、3-甲基-2-丁烯醇中的一种或几种。


5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：控制不饱和一元醇与桐油酸的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。


6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：向反应器内通入二氧化碳，控制反应温度为32-60℃，压力为7.5-13.5MPa。


7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述桐...

【专利技术属性】
技术研发人员：程瑾，李澜鹏，曹长海，王宜迪，李秀峥，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11