一种对溴苯烷基醚的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种对溴苯烷基醚的制备方法，包括：在有机溶剂中用苯烷基醚与氢溴酸和氧化剂进行溴化反应，制备对溴苯烷基醚。本发明专利技术用氯代非极性溶剂作为反应溶剂，大幅提高了溴化反应对位取代的选择性，使溴化反应的产率显著提升，从而实现了用溴化反应代替醚化反应路线制备对溴苯烷基醚，制备过程中不需要使用有毒的硫酸二乙酯，避免了安全隐患；同时本发明专利技术大幅降低了溶剂的用量，大幅提升了反应釜原料的装载量，进而大幅提高了生产效率、缩短了生产时间；本发明专利技术后处理简单，反应溶剂可以回收循环利用，降低了综合成产成本；本发明专利技术原料易得，操作简单，危险性小，产率高，产品纯度高，整个工艺污染小，适合大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种对溴苯烷基醚的制备方法
本专利技术涉及一种对溴苯烷基醚的制备方法，属于有机合成

技术介绍
如式(I)所示的对溴苯烷基醚其中，R为C1-3烷基烃，是一类重要的有机合成原料，例如对溴苯甲醚是重要的医药中间体；对溴苯乙醚既是原料药，又可作为化学荧光发光剂的主原料，随着化学荧光发光越来越广泛的应用到生活中，对溴苯乙醚的工业化生产具有很大的研究性价值。目前，对溴苯烷基醚的制备主要采用醚化路线，例如目前制备对溴苯乙醚的方法是以对溴苯酚为原料，经过醚化、水洗、蒸馏得到产品。这种醚化路线的制备方法存在以下几个问题：一是醚化过程中需要使用有毒的硫酸二乙酯，比较危险，因此存在着安全问题，难于保证操作者的生命安全；二是该反应会产生大量废水，处理废水需要花费一定成本，因此综合成本较高；三是反应过程中水作为反应溶剂的用量非常大，水与原料的摩尔比高达200倍，水占据了反应釜的大部分空间，从而导致反应釜装载的原料量非常少，导致生产效率低下。因此，该醚化路线的制备方法存在着安全风险高、综合成本高、生产时间长、生产效率低等问题，不利于企业经济效益的提高。因此，如何降低对溴苯烷基醚制备过程中的安全风险，缩短生产时间、提高生产效率，降低综合成本，成为了对溴苯烷基醚制备领域亟待解决的技术问题之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的制备对溴苯烷基醚的方法，以克服现有工艺中的不足，降低了制备过程中的安全风险，提高了生产效率、缩短了生产时间，降低了综合成本，得到高产率、高质量的对溴苯烷基醚。本专利技术提供一种对溴苯烷基醚的制备方法，包括：在有机溶剂中用式(I)所示的苯烷基醚与氢溴酸和氧化剂进行溴化反应，制备式(II)所示的对溴苯烷基醚其中，式(I)中的R独立地表示C1-3烷基，式(II)中的R独立地表示C1-3烷基。根据本专利技术的一个具体但非限制性的实施方案，所述制备方法包括：将式(I)所示的苯烷基醚、有机溶剂和氢溴酸，在搅拌和控温条件下，滴加氧化剂，滴加完毕后，搅拌下保温反应，反应结束后，静置分液，分离出有机相，有机相用碱性水溶液调节PH呈碱性，再用硫盐水溶液洗涤，静置分液，有机相进行脱溶，最后进行精馏，得到式(II)所示的对溴苯烷基醚。根据本专利技术的一个具体但非限制性的实施方案，其中，有机溶剂为氯代非极性溶剂。根据本专利技术的一个具体但非限制性的实施方案，其中，有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷和四氯化碳中的至少一种。根据本专利技术的一个具体但非限制性的实施方案，其中，苯烷基醚与有机溶剂的摩尔比为1:1.3～6。根据本专利技术的一个具体但非限制性的实施方案，其中，苯烷基醚与有机溶剂的摩尔比为1:1.3～4。根据本专利技术的一个具体但非限制性的实施方案，其中，滴加氧化剂时，温度控制在-5～20℃，保温反应2-8小时。根据本专利技术的一个具体但非限制性的实施方案，其中，滴加氧化剂时，温度控制在10～20℃，保温反应3-3.5小时。根据本专利技术的一个具体但非限制性的实施方案，其中，氧化剂为双氧水和/或次溴酸钠，双氧水是浓度为30％～35％双氧水水溶液，苯烷基醚与氧化剂的摩尔比为1:1～2；氢溴酸是浓度为43％～48％氢溴酸水溶液，苯烷基醚与氢溴酸的摩尔比为1:1～1.5。根据本专利技术的一个具体但非限制性的实施方案，其中，碱性水溶液为NaOH和/或KOH水溶液；硫盐水溶液为硫代硫酸钠和/或亚硫酸氢钠水溶液。本专利技术的有益效果主要体现在：1.本专利技术用溴化反应路线代替醚化反应路线制备对溴苯烷基醚，得到高产率、高质量的产品，制备过程中不需要使用有毒的硫酸二乙酯，避免了硫酸二乙酯带来的安全隐患，解决了生产过程中的安全隐患。2.本专利技术使用氯代非极性溶剂作为反应溶剂，大幅提高了溴化反应对位取代的选择性，使溴化反应的产率大幅提高，从而使溴化反应路线得以实际应用。3.本专利技术的反应溶剂—氯代非极性溶剂与反应原料的摩尔比仅为1.3-6倍，而传统醚化反应中反应溶剂—水与反应原料的摩尔比高达200倍，本专利技术大幅降低了溶剂的用量，从而大幅提升了反应釜原料的装载量，进而大幅提高了生产效率、缩短了生产时间；而且本专利技术后处理简单，反应溶剂可以回收循环利用，大幅降低了综合成产成本。4.本专利技术整个合成路线，原料易得，操作简单，危险性小，产率高达90％左右，产品纯度可达99.7％，整个工艺污染小，适合大规模工业化生产。具体实施方式下文提供了具体的实施方式进一步说明本专利技术，但本专利技术不仅仅限于以下的实施方式。溴化反应通常采用HBr与H2O2体系上溴，然而根据现有技术，溴化反应很难选择性取代，这是由于定位基效应引起的。本专利技术的专利技术人在制备对溴苯乙醚的研究中发现，向反应液中加入氯代非极性溶剂如二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳等溶剂，通过溶剂效应，能大幅提高溴化反应的选择性取代，大幅提升对位取代的选择性，得到高产率、高纯度的对溴苯乙醚产品，这可能是由于添加溶剂，产生溶剂化效应，降低了反应邻对位的活化能；同时，产品后处理更加简单，产品更容易分离，溶剂可以回收循环利用，降低了综合成产成本；更重要的是，溴化反应溶剂的用量比醚化反应水的用量降低了近100％，大幅提升了反应釜原料的装载量，进而大幅提高了生产效率、缩短了生产时间，因此有益效果十分显著，而该方法目前未见文献报道。同样，该方法用于制备对溴苯甲醚、对溴苯丙醚等均取得了很好的实验效果。本专利技术因此提出一种制备式(II)所示的对溴苯烷基醚的方法，在有机溶剂中用氢溴酸作为溴源与式(I)所示的苯烷基醚进行溴化反应，其中，式(I)和式(II)中的R分别独立地表示C1-3烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基等，所述方法具体包括：将式(I)所示的苯烷基醚、有机溶剂和氢溴酸，在搅拌和控温条件下，滴加氧化剂，滴加完毕后，搅拌下保温反应，反应结束后，静置分液，分离出有机相，有机相用碱性水溶液调节PH呈碱性，再用硫盐水溶液洗涤，静置分液，分离出的有机相加入到脱溶釜中，再进行脱溶，去溶剂，最后将脱溶后的液体，加入到精馏釜中，进行精馏，得到式(II)所示的对溴苯烷基醚成品。具体地，有机溶剂通常选用氯代非极性溶剂，如二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳等。苯烷基醚与氯代非极性溶剂的摩尔比为1:1.3～6，优选1:1.3～4，更优选1:2.5。滴加氧化剂时，温度控制在-5～20℃，保温反应2-8小时；优选地，温度控制在10～20℃，保温反应3-3.5小时。氢溴酸通常是浓度为43％～48％氢溴酸水溶液，优选浓度为45％氢溴酸水溶液。氧化剂可以是双氧水、次溴酸钠等，其中双氧水选用浓度为30％～35％双氧水水溶液。苯烷基醚与氢溴酸的摩尔比通常为1:1～1.5，优选1:1.2。苯烷基醚与氧化剂的摩尔比通常为1:1～2，优选1:1.2。碱性水溶液通常使用NaOH和/或KOH水溶液。通常氢溴酸和碱性水溶液的摩尔比为1:0.2～0.6。硫盐水溶液通常使用硫代硫酸钠和/或亚硫酸氢钠水溶液。...

【技术保护点】
1.一种对溴苯烷基醚的制备方法，包括：在有机溶剂中用式(I)所示的苯烷基醚与氢溴酸和氧化剂进行溴化反应，制备式(II)所示的对溴苯烷基醚/n

【技术特征摘要】
1.一种对溴苯烷基醚的制备方法，包括：在有机溶剂中用式(I)所示的苯烷基醚与氢溴酸和氧化剂进行溴化反应，制备式(II)所示的对溴苯烷基醚



其中，式(I)中的R独立地表示C1-3烷基，式(II)中的R独立地表示C1-3烷基。


2.根据权利要求1的制备方法，包括：将式(I)所示的苯烷基醚、有机溶剂和氢溴酸，在搅拌和控温条件下，滴加氧化剂，滴加完毕后，搅拌下保温反应，反应结束后，静置分液，分离出有机相，有机相用碱性水溶液调节PH呈碱性，再用硫盐水溶液洗涤，静置分液，有机相进行脱溶，最后进行精馏，得到式(II)所示的对溴苯烷基醚。


3.根据权利要求1或2的制备方法，其中，有机溶剂为氯代非极性溶剂。


4.根据权利要求3的制备方法，其中，有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷和四氯化碳中的至少一种。


5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫宁瑞，
申请(专利权)人：北京格林凯默科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11