一种硅氧改性负极复合材料、制备方法及电池技术

本发明专利技术提供了一种硅氧改性负极复合材料的制备方法，利用高能球磨法，使得氧化亚硅和镁粉发生原位反应，再与石墨球磨均匀混合，制备多组元Si‑MgO‑G硅负极复合材料；同时采用固相‑液相结合方法制备“果冻状”悬浮物料，经过上述制备方法制备的硅负极复合材料的混合液，颗粒分散均匀；经高温煅烧后，制得的碳包覆核壳结构(Si‑MgO‑G)@C硅负极复合材料，其碳层包覆的较为均匀。上述制备方法环保经济，适于工业推广，且通过对所制得的碳包覆核壳结构(Si‑MgO‑G)@C硅负极复合材料组装成半电池进行容量循环测试，其长循环性能较为平稳。

A composite material of negative electrode modified by silicon and oxygen, preparation method and battery

【技术实现步骤摘要】
一种硅氧改性负极复合材料、制备方法及电池
本专利技术涉及储能电池材料领域，具体涉及一种硅氧改性负极复合材料、制备方法及电池。
技术介绍
由于传统的化石燃料的短缺和较低的利用率，部分的使用场景已被质量轻、能量密度高的锂离子电池替代，随着时代的需求飞速发展，锂离子电池的能量密度以每年7％～10％的速率提升，我国发布了动力电池能量密度硬性指标，根据《节能与新能源汽车技术路线图》，要满足2020年高能量密度锂离子二次电池300Wh/kg以上的需求，2025年纯电动汽车动力电池的能量密度目标为350Wh/kg。为满足新一代能源需求，开发新型锂电负极技术迫在眉睫。因此，发展具有高容量和高安全的新型负极材料已经成为锂离子电池负极材料研究的热点和方向。现有技术中，锂离子电池负极材料多以硅为基体，然而硅本身的导电率较低，仅为6.7×10-4S·cm-1，因此通常需要采用硅基复合材料来作为负极。但是硅基负极在脱嵌锂过程中存在严重的体积膨胀(400％左右)，锂离子的反复嵌入脱出产生的应力容易引起硅颗粒的机械粉化，颗粒之间失去电接触甚至从集流体上脱落，导致硅基材料本身以及电极的结构的破坏，从而导致新鲜的硅表面暴露在电解液，重新生成固体电解质界面(solidelectrolyteinterface，简称SEI)膜。随着充放电的进行，SEI膜的持续生长将消耗电池正极材料中有限的锂源、分解电解液，导致内阻不断增加，最终，由于硅材料的粉化，导电网络的崩塌引起电池的容量迅速衰减。现有技术中，针对上述问题进行了一系列研究，但研究大都集中在高校或者科研院所，故很多方案不满足环保要求、不利于实现工业化。典型的如中国专利申请201610503372.5，一种核壳结构硅碳复合材料及其制备方法，将二氧化硅颗粒通过镁粉进行镁热还原反应，还原产物通过有机高分子碳源进行原位包覆后，炭化，炭化产物采用氢氟酸腐蚀，即得硅碳复合材料。上述过程不仅消耗大量的热能，而且还使用高腐蚀性和高污染性的氢氟酸将氧化镁和硅氧化物腐蚀去，明显不符合绿色、节能和减排的宗旨，故而也无法在产业上得到很好地推广。本专利通过高能球磨法和沥青碳包覆法制备硅负极材料，其中氧化镁(MgO)和碳层均对硅体积膨胀率的降低有正向效果，而且易于实现工业化。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种硅氧改性负极复合材料，用于解决现有技术中的硅基负极易出现体积膨胀而带来的电池容量迅速衰减和电导率低的问题。为达成上述目的，本专利技术提出如下技术方案：一种硅氧改性负极复合材料的制备方法，用高能球磨的方式获得Si-MgO-G硅负极复合材料；用含胶溶液搅拌混合Si-MgO-G硅负极复合材料和碳粉再干燥煅烧的方式获得(Si-MgO-G)@C硅负极复合材料。进一步的，在本专利技术中，所述Si-MgO-G硅负极复合材料的制备过程如下：对微米级SiO进行球磨，球磨速度300rpm～700rpm，球磨时间1h～5h；取球磨后的SiO和镁粉，以摩尔质量比为(0.9～1.1):1的比例进行混合球磨，球料比为(20～40)：1，球磨速度300rpm～700rpm，球磨时间2h～15h；加入石墨进行混合球磨，其中石墨占SiO、镁粉、石墨所组成的整体粉料的质量份数15％～30％，该过程采用氩气保护，球料比为(20～40)：1，球磨速度300rpm～700rpm，球磨时间1h～5h。进一步的，在本专利技术中，所述(Si-MgO-G)@C硅负极复合材料的制备过程如下：取上述整体粉料的质量份数为15％～30％的碳源粉末加入含胶溶液中并搅拌均匀；将Si-MgO-G硅负极复合材料加入上述溶液中并搅拌均匀；将上述溶液进行烘干获得粉末；将粉末进行煅烧，煅烧温度600℃～800℃，煅烧时间2h～4h，该过程采用氩气保护，加热速度1℃/min～6℃/min；将煅烧后的材料冷却至室温，冷却速度1℃/min～6℃/min。与上述专利技术同时公开的一种硅氧改性负极复合材料，该材料采用上述的硅氧改性负极复合材料的制备方法制备。与上述专利技术同时公开的一种电池，该电池的负极采用上述硅氧改性负极复合材料。有益效果：由以上技术方案可知，本专利技术的技术方案提供了一种硅氧改性负极复合材料的制备方法，综合运用了“力、热和反应”相结合的简单绿色环保高能球磨法，使得氧化亚硅和镁粉发生原位反应，再与石墨球磨均匀混合，制备多组元Si-MgO-G硅负极复合材料，；进一步采用固相-液相结合方法制备“果冻状”悬浮物料，悬浮颗粒分散的较为均匀，不产生分层；上述过程中涉及的原料资源丰富，且制备过程低成本、安全环保，简单易操作，可工业化；经过上述制备方法制备的复合材料，颗粒度均匀，碳包覆结构完整，包覆碳层较为均匀。不仅通过增加导电石墨进行混磨增加了硅负极材料的电导率，而且还生成了缓冲相氧化镁(MgO)，可以有效的降低了由于硅体积膨胀率，增加了硅负极材料的循环稳定性；通过对所制得的碳包覆核壳结构(Si-MgO-G)@C硅负极复合材料组装成半电池进行容量测试，在200mA/g的电流密度下，(Si-MgO-G)@C硅负极复合材料半电池循环440圈时容量保持为1038mAh/g，为初始第二圈容量的84.9％，循环性能较为平稳；第二圈后的充放电效率较高，一直保持在100％左右，具有长稳定循环寿命。应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的专利技术主题的一部分。结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本专利技术教导的前述和其他方面、实施例和特征。本专利技术的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本专利技术教导的具体实施方式的实践中得知。附图说明附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本专利技术的各个方面的实施例，其中：图1为本专利技术实施例一中获得的(Si-MgO-G)@C硅负极复合材料的SEM照片；图2为本专利技术实施例一中获得的(Si-MgO-G)@C硅负极复合材料的碳包覆SEM照片；图3为本专利技术的半电池循环性能测试结果示意图。具体实施方式为了更了解本专利技术的
技术实现思路
，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。在本公开中参照附图来描述本专利技术的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本专利技术的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本专利技术所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本专利技术公开的一些方面可以单独使用，或者与本专利技术公开的其他方面的任何适当组合来使用。本专利技术基于对锂电池负极在循环性能方面进行适用于产业化的改进需求而本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅氧改性负极复合材料的制备方法，其特征在于：/n用高能球磨的方式获得Si-MgO-G硅负极复合材料；/n用含胶溶液搅拌混合Si-MgO-G硅负极复合材料和碳源粉末再干燥煅烧的方式获得(Si-MgO-G)@C硅负极复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅氧改性负极复合材料的制备方法，其特征在于：
用高能球磨的方式获得Si-MgO-G硅负极复合材料；
用含胶溶液搅拌混合Si-MgO-G硅负极复合材料和碳源粉末再干燥煅烧的方式获得(Si-MgO-G)@C硅负极复合材料。


2.根据权利要求1所述的硅氧改性负极复合材料的制备方法，其特征在于：
所述Si-MgO-G硅负极复合材料的制备过程如下：
对微米级SiO进行球磨，球磨速度300rpm～700rpm，球磨时间1h～5h；
取球磨后的SiO和镁粉，以摩尔质量比为(0.9～1.1):1的比例进行混合球磨，球料比为(20～40)：1，球磨速度300rpm～700rpm，球磨时间2h～15h；
加入石墨进行混合球磨，其中石墨占SiO、镁粉、石墨所组成的整体粉料的质量份数15％～30％，该过程采用氩气保护，球料比为(20～40)：1，球磨速度300rpm～700rpm，球磨时间1h～5h。


3.根据权利要求2所述的硅氧改性负极复合材料的制备方法，其特征在于：
所述(Si-MgO-G)@C硅负极复合材料的制备过程如下：
取上述整体粉料的质量份数为15％～30％的碳源粉末加入含胶溶液中并搅拌均匀；
将Si-MgO-G硅负极复合材料加入上述溶液中并搅拌均匀；
将上述溶液进行烘干获得粉末；
将粉末进行煅烧，煅烧温度600℃～800℃，煅烧时间2h～4...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁波，宋广生，
申请(专利权)人：南京径祥新材料科技有限公司，安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32