一种基于拉曼光谱的水中游离氯的检测方法技术

本发明专利技术涉及一种基于拉曼光谱的水中游离氯的检测方法，其包括以下步骤：S1，通过界面自组装法制备表面增强拉曼基底材料；S2，对步骤S1制得的表面增强拉曼基底材料进行修饰，获得具有标记物的表面增强拉曼基底材料；S3，利用步骤S2中获得的具有标记物的表面增强拉曼基底材料，对已知浓度的系列次氯酸钠标准溶液进行检测，进而绘制游离氯检测的标准曲线；S4，利用步骤S2中获得的具有标记物的表面增强拉曼基底材料，对待测水样中的游离氯进行检测，并将检测结果与步骤S3中绘制的标准曲线进行比较，获得待测水样中游离氯的浓度。该方法具有简单、快速、准确、干扰小、可再生、成本低、检出限低，可长期监测等优点。

A detection method of free chlorine in water based on Raman spectrum

【技术实现步骤摘要】
一种基于拉曼光谱的水中游离氯的检测方法
本专利技术属于水质检测
，具体涉及一种基于拉曼光谱的水中游离氯的检测方法。
技术介绍
水是生命的根本。地球上的淡水有限，而且其质量受到持续的威胁。保持淡水的质量对饮用水的供应、食品生产和娱乐用水十分重要。传染病因子、有毒化学品和放射性危害可影响水的质量。无论是饮用、家庭使用、粮食生产还是娱乐用途，安全和随时可用的水对于公共卫生来说都非常重要。经改善的水供应和环境卫生以及对水资源的更好管理，可以推动国家的经济增长并大力促进减贫。氯消毒是目前饮用水消毒工艺中使用最广泛的。水中余氯含量不足，则无法杀灭水中的微生物和病原体，水中余氯含量过高，则会影响水的口感，严重会引起人体呼吸道问题等一系列疾病。现有的游离氯检测方法有碘量法，比色法，分光光度法，化学发光法，荧光淬灭法，电化学法，色谱法等。碘量法是在酸性溶液环境下，根据余氯与碘化钾反应产生定量碘，通过硫代硫酸钠标准溶液进行滴定来实现余氯含量的测定。在国家标准GB/T5750.11—2006《生活饮用水标准检验方法消毒剂指标》中，使用N,N-二乙基对苯二胺(DPD)分光光度法和和3,3’,5,5’-四甲基联苯胺比色法检测水中游离余氯，前者需要配制较多的化学试剂，操作步骤繁琐，分析周期长，测量过程中，显色时间对测量结果影响较大，须严格控制，而后者主要是通过肉眼比色，误差较大，且国标方法对水质有一定要求，对于较浑浊的水样，测量结果准确度较低。目前对于DPD方法虽然在成本控制，检测pH范围，反应时间和保存运输等方面已有一定改进，但仍然需要使用较多种类的化学试剂。电化学方法包括氧化还原电势法和电流法两种。氧化还原电势法需要氧化还原电极和参比电极，通过在反应中得失电子达到电势平衡，一般只用于定性检测。在使用过程中，电极容易被有机颗粒物覆盖，需要经常清洗，且此方法容易受到pH的影响，需要定期校准。电流法一般包含工作电极，对电极，电解液和微孔疏水膜，根据法拉第电解定律和菲克第一定律，在电极间提供恒定电压，使余氯浓度与电流成线性相关。此法虽然可以实时检测，但测量结果受水流影响较大，且微孔疏水膜只能让HClO选择性透过，在高pH下，HClO主要以ClO-形式存在，对测量结果影响较大。荧光光谱虽然具有较高的灵敏度，但是全程操作需要注意避光，非常不方便。氧化石墨烯量子点(GQDs)、碳点、ZnO量子点(ZnOQDs)等是荧光方法中普遍采用的发光物质，在激发光的作用下，它们会发射一定波长的光。ClO-的强氧化性能够破坏这些物质表面的钝化层或荧光基团的结构，削弱发射光的强度，从而可用于检测水中游离氯的浓度。和上述其他方法相比，荧光方法具有检测限低，灵敏度高，快速反应的优点，但同时也存在许多不足。荧光仪价格贵，体积大，不适宜现场快速检测，难于再生使用。在材料制备过程常常需要经过柱层析色谱分离纯化，虽然已有制备成便携的凝胶材料，但无法实现快速检测。表面增强拉曼散射(Surface-EnhancedRamanScattering，SERS)是指当待测物质吸附或贴近于金、银、铜等金属纳米结构表面时，其拉曼信号可以得到百万倍以上的增强。SERS技术由于其无需标记、无需复杂样品预处理、可精准提供分子信息、检测周期短和灵敏度高等特点，在生物检测、食品安全和环境污染物监测方面具有广泛应用。尤其随着拉曼仪器逐渐趋于便携化，使其越来越适合现场快速检测分析。因此，提供一种简单、快速、准确、干扰小、可再生、成本低、灵敏高的水中游离氯的检测方法非常有必要，尤其还可以实现长期监测。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供了一种基于拉曼光谱的水中游离氯的检测方法，该方法具有简单、快速、准确、干扰小、可再生、成本低、灵敏高，可长期监测等优点。为此，本专利技术提供了一种基于拉曼光谱的水中游离氯的检测方法，其包括以下步骤：S1，通过界面自组装法制备表面增强拉曼基底材料；S2，对步骤S1制得的表面增强拉曼基底材料进行修饰，获得具有标记物的表面增强拉曼基底材料；S3，利用步骤S2中获得的具有标记物的表面增强拉曼基底材料，对已知浓度的系列次氯酸钠标准溶液进行检测，进而绘制游离氯检测的标准曲线；S4，利用步骤S2中获得的具有标记物的表面增强拉曼基底材料，对待测水样中的游离氯进行检测，并将检测结果与步骤S3中绘制的标准曲线进行比较，获得待测水样中游离氯的浓度。在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1的具体操作为：在纳米粒子溶液的上方加入含有高分子聚合物的有机溶液，然后纳米粒子上浮至油/水界面，并进行自组装；待加入的有机溶剂挥发完全后，高分子聚合物在界面形成薄膜，固定住界面处已组装的纳米粒子；将所述界面处获得的镶嵌纳米粒子组装结构的高分子薄膜取出，即得表面增强拉曼基底材料。在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述表面增强拉曼基底材料厚度10～300um。在本专利技术进一步优选的实施方式中，所述表面增强拉曼基底材料包括两层，其中一层为纳米粒子自组装层，厚度20～300nm，另一层为高分子聚合物支撑层，厚度10～300um；进一步优选地，所述高分子聚合物支撑层半包裹所述纳米粒子自组装层。在本专利技术的一些实施方式中，所述纳米粒子选自金、银、铜、铂和它们的合金中的至少一种。在本专利技术的一些具体实施方式中，所述纳米粒子的粒径选自10～100nm，优选选自40～60nm。在本专利技术的另一些实施方式中，所述高分子聚合物优选自聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氨酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。在本专利技术的一些实施方式中，所述有机溶剂选自环己酮、乙酸乙酯、甲苯和环乙烷中的至少一种。在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2的具体操作为：将步骤S1制得的表面增强拉曼基底材料浸泡于标记物溶液中，然后进行清洗，获得具有标记物的表面增强拉曼基底材料。在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述浸泡的时间为10～30分钟。在本专利技术的另一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述标记物能与游离氯发生反应；优选地，所述标记物选自4-氨基苯硫酚、4-硝基苯硫酚、4-巯基吡啶、半胱氨酸、谷胱甘肽和秋兰姆中的至少一种。在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3的具体操作为：将具有标记物的表面增强拉曼基底材料漂浮于已知浓度的系列次氯酸钠标准溶液表面，然后使用拉曼光谱仪检测在次氯酸钠标准溶液表面漂浮后的所述具有标记物的表面增强拉曼基底材料上的标记物的特征拉曼信号峰值，进而绘制拉曼信号峰值-游离氯浓度的标准曲线。在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述系列次氯酸钠标准溶液的浓度为0～10.0ppm。在本专利技术的另一些优选的实施方式中，所述漂浮的时间为1～10分钟。在本专利技术的一些实施方式中，步骤S4的具体操作为：将具有标记物的表面增强拉曼基底材料漂浮于待测水样表面，然后使用拉曼光谱仪检测在待测水样表面漂浮后的所述具有标记物的表面增强拉曼基底材料上的标记物的特征拉曼信号峰值，将检测的拉曼信号峰值与步骤S3绘制的标准曲线进行比较，获得待测水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于拉曼光谱的水中游离氯的检测方法，其包括以下步骤：/nS1，通过界面自组装法制备表面增强拉曼基底材料；/nS2，对步骤S1制得的表面增强拉曼基底材料进行修饰，获得具有标记物的表面增强拉曼基底材料；/nS3，利用步骤S2中获得的具有标记物的表面增强拉曼基底材料，对已知浓度的系列次氯酸钠标准溶液进行检测，进而绘制游离氯检测的标准曲线；/nS4，利用步骤S2中获得的具有标记物的表面增强拉曼基底材料，对待测水样中的游离氯进行检测，并将检测结果与步骤S3中绘制的标准曲线进行比较，获得待测水样中游离氯的浓度。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于拉曼光谱的水中游离氯的检测方法，其包括以下步骤：
S1，通过界面自组装法制备表面增强拉曼基底材料；
S2，对步骤S1制得的表面增强拉曼基底材料进行修饰，获得具有标记物的表面增强拉曼基底材料；
S3，利用步骤S2中获得的具有标记物的表面增强拉曼基底材料，对已知浓度的系列次氯酸钠标准溶液进行检测，进而绘制游离氯检测的标准曲线；
S4，利用步骤S2中获得的具有标记物的表面增强拉曼基底材料，对待测水样中的游离氯进行检测，并将检测结果与步骤S3中绘制的标准曲线进行比较，获得待测水样中游离氯的浓度。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1的具体操作为：在纳米粒子溶液的上方加入含有高分子聚合物的有机溶液，然后纳米粒子上浮至油/水界面，并进行自组装；待加入的有机溶剂挥发完全后，高分子聚合物在界面形成薄膜，固定住界面处已组装的纳米粒子；将所述界面处获得的镶嵌纳米粒子组装结构的高分子薄膜取出，即得表面增强拉曼基底材料；
优选地，所述表面增强拉曼基底材料厚度10～300um；进一步优选地，所述表面增强拉曼基底材料包括两层，其中一层为纳米粒子自组装层，厚度20～300nm，另一层为高分子聚合物支撑层，厚度10～300um；进一步优选地，所述高分子聚合物支撑层半包裹所述纳米粒子自组装层。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子选自金、银、铜、铂和它们的合金中的至少一种；和/或
所述纳米粒子的粒径选自10～100nm，优选选自40～60nm；和/或
所述高分子聚合物选自聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的至少一种；和/或
所述有机溶剂选自环己酮、甲苯、乙酸乙酯和环乙烷中的至少一种。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S2的具体操作为：将步骤S1制得的表面增强拉曼基底材料浸泡于标记物溶液中，然后进行清洗，获得具有标记物的表面增强拉曼基底材料；优选地，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟鹭斌，郑煜铭，吴鹏，
申请(专利权)人：中国科学院城市环境研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35