一种空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物纳米球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)

A kind of spinel mesoporous high entropy oxide nanospheres with hollow structure and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物纳米球及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料领域，涉及一种空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球及其制备方法和应用。
技术介绍
高熵氧化物是由5种或以上等摩尔的氧化物组成的多主元固溶体，由于其独特的“高熵效应”以及优异的力学、电学、磁学以及热学性能，在锂离子电池、涂层材料、催化等领域展现出广泛的应用前景。近年来，有关高熵氧化物的合成已经取得不少进展，目前已有岩盐型高熵氧化物(Mg0.2Ni0.2Co0.2Cu0.2Zn0.2)O、萤石型高熵氧化物((Ce0.2La0.2Sm0.2Pr0.2Y0.2)O2)、钙钛矿型高熵氧化物((Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)MnO3)以及尖晶石型高熵氧化物((NiCoCrFeMn)3O4)等多种类型的高熵氧化物合成报道。介孔材料是一类孔径介于2-50nm的纳米多孔材料，具有比表面积高、孔隙率高、孔径均一等特性，在电极材料、催化、分离等领域有着广泛的应用。综上所述，如果能将高熵氧化物和介孔材料结合起来，即得到一种介孔高熵氧化物，能够同时集成高熵氧化物的物理化学特性以及介孔材料的结构特性，可进一步提升高熵氧化物的性能并拓展其应用范围，因此，关于介孔高熵氧化物的研究对本领域技术人员而言具有很高的应用前景和研究价值。然而目前，具有介孔结构的高熵氧化物空心球还未见报道。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球及其制备方法和应用，本专利技术通过简单的制备方法，制备出新型的具有空心球结构的尖晶石型介孔高熵氧化物，为高熵氧化物和介孔材料的结合制备填补空白。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：本专利技术公开了一种空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球的制备方法，采用等摩尔的Ni2+、Co2+、Cr3+、Fe2+和Mn2+金属离子溶液作为金属前驱物，单宁酸为有机配体，甲醛为交联剂，利用普朗尼克F127控制形貌，在弱碱性水/醇混合溶剂中交联，得到球形结构的镍(II)-钴(II)-铬(III)-铁(II)-锰(II)-单宁酸-甲醛聚合物纳米球，然后在空气气氛中焙烧，制得空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球。进一步地，上述空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球的制备方法，包括以下步骤：1)将单宁酸溶解于弱碱性的水/乙醇混合溶液中，在室温下搅拌均匀，然后加入普朗尼克F127和甲醛溶液搅拌12h制得单宁酸-甲醛低聚体；2)向步骤1)得到的单宁酸-甲醛低聚体中加入含等摩尔浓度Ni2+、Co2+、Cr3+、Fe2+和Mn2+的金属离子水溶液，得到混合溶液，将混合溶液充分搅拌12h后，于100℃进行水热反应12h，然后将水热反应产物经离心收集沉淀并烘干，得到镍(II)-钴(II)-铬(III)-铁(II)-锰(II)-单宁酸-甲醛聚合物纳米球；3)将镍(II)-钴(II)-铬(III)-铁(II)-锰(II)-单宁酸-甲醛聚合物纳米球在空气气氛下焙烧，该焙烧温度为600℃，升温速率为5～10℃/min，焙烧时间为1～3h，制得空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球。进一步地，步骤1)中，单宁酸及碱性的水/醇混合溶剂的用量比为(0.2～0.4)g:(40～80)mL；其中，采用质量浓度为25％的浓氨水调节水/乙醇混合溶液呈弱碱性，且质量浓度为25％的浓氨水和单宁酸的用量比为0.35mL：0.2g；普朗尼克F127和单宁酸的质量比为1：1；甲醛水溶液的质量浓度为37％～40％，且该质量浓度为37％～40％的甲醛水溶液和单宁酸的用量比为0.38mL：0.20g。进一步地，步骤2)中，金属前驱物的总质量与单宁酸的质量比为(0.2～0.6)：1。进一步地，金属前驱物采用的可水溶性金属盐为含Ni2+、Co2+、Cr3+、Fe2+和Mn2+的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。本专利技术还公开了采用上述制备方法制得的空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球，该空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球的粒径为60nm，孔径为6.5nm，比表面为72.2m2/g，孔体积为0.36cm3/g；具有Fd-3m尖晶石结构的单一晶相；具有超顺磁性，其饱和磁化强度为7.93emu/g。本专利技术还公开了上述空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球作为催化剂的应用。本专利技术还公开了上述空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球作为吸附剂的应用。本专利技术还公开了上述空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球作为电极材料的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术公开了一种空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球的制备方法，该方法将等摩尔的Ni2+、Co2+、Cr3+、Fe2+和Mn2+金属离子作为金属前驱物，与利用普朗尼克F127控制形貌制得的单宁酸-甲醛低聚体混合发生水热反应，制得含有金属组成的聚合物纳米球，再经过空气气氛中的焙烧，将聚合物组分烧掉，成功制备出将高熵氧化物和介孔材料结合起来的纳米球材料，即具有空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球。该制备方法原料易得、操作工艺简单，在用于制备结合高熵氧化物和介孔材料的空心球结构纳米材料的制备工艺方法中具有可操作性。进一步地，该制备方法能够采用植物多酚单宁酸作原料，且能够配合使用多种金属盐，控制了制备方法的成本投入，在实际工作中具有广泛的应用价值。本专利技术还公开了采用上述制备方法制得的空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球，是一种新型的具有空心球结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球，经相关测试表征可知，该空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球具有以下特性优点：(1)具有单一晶相，结构为Fd-3m尖晶石结构；(2)具有均一的球形形貌，粒径约60nm；(3)具有空心结构；(4)具有介孔结构，孔径为6.5nm；比表面为72.2m2/g，孔体积为0.36cm3/g；(5)具有超顺磁性，饱和磁化强度为7.93emu/g。由于上述空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球具有具有空心结构以及高的比表面、大的孔体积，因此能够作为催化剂和吸附剂使用，还由于其具有超顺磁性，因此在电极材料等方面具有广泛的应用研究前景。附图说明图1为Ni-Co-Cr-Fe-Mn-单宁酸聚合物纳米球的形貌和元素本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)

【技术特征摘要】
1.一种空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球的制备方法，其特征在于，采用等摩尔的Ni2+、Co2+、Cr3+、Fe2+和Mn2+金属离子溶液作为金属前驱物，单宁酸为有机配体，甲醛为交联剂，利用普朗尼克F127控制形貌，在弱碱性水/醇混合溶剂中交联，得到球形结构的镍(II)-钴(II)-铬(III)-铁(II)-锰(II)-单宁酸-甲醛聚合物纳米球，然后在空气气氛中焙烧，制得空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球。


2.根据权利要求1所述的空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将单宁酸溶解于弱碱性的水/乙醇混合溶液中，在室温下搅拌均匀，然后加入普朗尼克F127和甲醛溶液搅拌12h制得单宁酸-甲醛低聚体；
2)向步骤1)得到的单宁酸-甲醛低聚体中加入含等摩尔浓度Ni2+、Co2+、Cr3+、Fe2+和Mn2+的金属离子水溶液，得到混合溶液，将混合溶液充分搅拌12h后，于100℃进行水热反应12h，然后将水热反应产物经离心收集沉淀并烘干，得到镍(II)-钴(II)-铬(III)-铁(II)-锰(II)-单宁酸-甲醛聚合物纳米球；
3)将镍(II)-钴(II)-铬(III)-铁(II)-锰(II)-单宁酸-甲醛聚合物纳米球在空气气氛下焙烧，该焙烧温度为600℃，升温速率为5～10℃/min，焙烧时间为1～3h，制得空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球。


3.根据权利要求2所述空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物(NiCoCrFeMn)3O4纳米球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，单宁酸及碱性的水/醇混合溶剂的用量比为(0.2～0.4)g:(40...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏晶，王根，秦婧，冯冰溪，冯尤优，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61