一种天然木质素基光催化材料的制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂材料制备技术领域，公开了一种天然木质素基催化材料的制备方法，先把从植物分离的天然木质素高分子经改性后，再混入干冰和纳米金属氧化物，置于球磨机球磨，制成木质素‑纳米金属氧化物混合体，再将该混合体制成纳米颗粒催化材料。本发明专利技术方法制备得到的木质素基纳米金属氧化物复合光催化剂中金属氧化物粒径小，且分布均匀，具有显著提高的光催化效率，对挥发性有机物和高浓度有机废水具有强力催化降解效果，可应用于光催化领域中，特别是在光催化降解难处理挥发性有机物和含氮有机污染物降解领域具有潜在的应用价值。

Preparation of a natural lignin based photocatalytic material

【技术实现步骤摘要】
一种天然木质素基光催化材料的制备方法
本专利技术属于催化剂材料制备
，公开了一种天然高分子木质素基催化材料的制备方法。可应用于光催化领域中，特别是在光催化降解难处理挥发性有机物和含氮有机污染物降解领域具有潜在的应用价值。
技术介绍
近年来，随着社会的发展，纺织品、精细化工生产过程中排放的有机废水造成严重的环境污染问题，已受到全球科研工作者的高度重视。光催化技术作为一种新型有效的绿色技术，在环境和能源领域有着重要的应用前景。纳米二氧化钛作为一种优异的半导体材料，具有化学性质稳定、抗腐蚀、耐酸碱、廉价等优点，被广泛地用作光催化剂，可用于降解水中的有机污染物。木质素作为自然界最广泛存在的资源之一，是植物界含量仅次于纤维素的第二大无定型态的多酚聚合物。它是一种可再生、绿色、环保的天然高分子材料。商业木质素作为造纸工业的副产品，存在于造纸黑液中，很少被进一步的加工和利用，造成了资源的浪费，甚至带来环境问题。木质素含有丰富的酚羟基，因而具有一定的还原性能，木质素作为载体的异相催化剂已引起了研究者的重视,然而，二氧化钛的光催化活性受其禁带宽度的限制(金红石相的禁带宽度为3.0eV，而锐钛矿相的禁带宽度为3.2eV)，只能被波长小于380nm以下的紫外光所激发，太阳光利用率较低。另一方面，当TiO2光催化剂受到太阳光照射时，激发产生的电子和空穴很容易在其表面和体内发生复合，导致光催化效率低。碳材料具有良好的电子传输能力，并且对半导体材料具有一定的敏化作用，将半导体材料和碳材料复合在一起，可以在一定程度上克服上述缺陷。大量的研究表明，将碳材料(石墨烯、碳纤维、碳纳米管等)和TiO2进行复合，可显著改善其光催化性能。文献(ACSAppliedMaterials&Interfaces,2013,5(3):1156-1164.)公布了一种通过溶胶-凝胶法和水热法处理制备具有不同碳材料添加比例的TiO2/碳(GR，CNT和C60)纳米复合材料的方法，并通过光催化降解苯甲醇研究了合成的TiO2/碳复合材料的光催化性能，通过添加GR，CNT和C60都可以诱导可见光区域的光吸收强度增加，有效促进TiO2/GR，TiO2/CNT和TiO2/C60纳米复合材料的可见光响应，并且促进光激发的电子-空穴对的有效分离，进而提高其光催化效率。中国专利CN107308929A公布了《一种石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂》，其制备方法是先用石墨粉合成氧化石墨烯，再加入去离子水配置成氧化石墨烯溶液，接着加入十六烷基溴化铵溶液和三氯化钛溶液，高压反应釜中反应，然后沉淀，洗涤即得到产物。然而，以上碳基/TiO2复合光催化剂的碳基材料(石墨烯、碳纳米管、富勒烯等)制备过程复杂且价格昂贵，制备过程中需要用到强酸强碱，环境污染严重；制备出具有一定形貌的碳基材料再与TiO2复合，导致两者之间的结合力弱；同时，石墨烯等碳基材料自身易团聚，导致制备的复合光催化剂中碳基材料和二氧化钛分布不均。这些问题都大大限制了其光催化性能，阻碍了其商业应用前景。木质素是一种具有三维空间网状结构的高分子聚合物，其含碳量高，活性官能团多，在自然界中的储量仅次于纤维素，是制备碳材料的优异前驱体。工业木质素主要来自制浆造纸工业的副产物：亚硫酸法制浆红液中的木质素磺酸盐和碱法制浆黑液中的碱木质素，大部分被当作废液处理和排放。将工业木质素进行有效的利用不仅可以节约资源，而且有利于减轻环境负担。将木质素作为模板用来制备二氧化钛已有报道，如文献(森林工程,2015(3):54-56.)以碱木质素为原料，通过曼尼希反应得到的木质素胺盐，加入到钛酸丁酯的盐酸溶液中，先80～130℃水热反应72h，然后在500℃下烧结10h，得到二氧化钛纳米粒子。中国专利CN106824151A公布了《一种木质素基介孔二氧化钛光催化材料、制备方法及应用》，其通过把四氯化钛加入到碱木质素溶液中，调节pH到1-5，60～100℃加热一段时间，加入氨水，离心分离，球磨后在400～600℃煅烧5h，除去木质素后得到二氧化钛。这些以木质素为模板制备二氧化钛的方法，虽然可以得到性能较好的二氧化钛，但是制备过程复杂，要水热、球磨等过程，而且为了除去模板，一般需要长时间煅烧，既增加了成本，同时木质素也没有得到充分利用现有的木质素碳/二氧化钛复合光催化剂制备中，由于二氧化钛前驱体钛醇盐极易水解，不能很好的分散在木质素溶液中，只能把前驱体慢慢加入到木质素水溶液中，导致其得到的二氧化钛颗粒较大，且二氧化钛与木质素之间没有很强的作用力，木质素的包覆量较小。这些因素大大限制了以木质素作为碳源制备木质素碳基纳米金属氧化物光催化剂的发展。
技术实现思路
为了目的是解决上述限制木质素为原料制备光催化剂的不足问题，提供一种天然木质素基光催化材料的制备方法，将木质素先经改性，再制成小粒径催化剂，分布均匀，光催化效率高。本专利技术为解决上述问题所采用的技术方案是：一种天然木质素基光催化材料的制备方法，具体工艺是，S1改性：先把从植物分离的天然木质素经改性；S2混配：在改性天然木质素中加入干冰和纳米金属氧化物，置于球磨机球磨制成木质素-纳米金属氧化物混合体；S3烘干：将该混合体在温度100-900℃加热1-24小时加热制成纳米颗粒催化材料。进一步地，所述S1改性：木质素改性包括但不限于，胺基阳离子化，磺甲基化，多元单体枝接共聚等。进一步地，所述S2混配：加入干冰的量为木质素质量用量的0.01-10倍，加入金属氧化物量为木质素质量用量的0.01-1倍。进一步地，所述S2混配：纳米金属氧化物包括但不限于半导体催化材料，如ZnO，SeO及Cu2O等；磁性催化材料，Fe2O3，Fe3O4，NiO,CoO等。进一步地，所述S3烘干：把该木质素基纳米金属氧化物复合物于惰性气氛下加热至400～800℃煅烧1～4h，得到木质素碳基纳米金属氧化物复合光催化剂，催化材料可直接应用于光催化降解VOCs或高浓度有机废水。本专利技术方法先把从植物分离的天然木质素高分子体进行改性，根据产品的用途需要，如用作吸附材料时，根据被吸附物质的性质进行胺化改性，枝接改性等，再混入干冰和纳米金属氧化物，置于球磨机球磨制成木质素-金属氧化物混合体，其目的在于去除木质素上支链，并将酚羟基转化为羧基，并将金属氧化物嵌入木质素空隙内部。再将该混合体制成颗粒催化材料。所采用得的制备方法包括但不限于添加粘结剂挤压成型、静电喷涂造粒，或将得到的所采用的木质素-金属氧化物混合体经热解碳化、活化后制备成多孔吸附-催化复合材料。本专利技术方法制备得到的木质素基纳米金属氧化物复合光催化剂中金属氧化物粒径小，且分布均匀，具有显著提高的光催化效率，对挥发性有机物和高浓度有机废水具有强力催化降解效果，可应用于光催化领域中，特别是在光催化降解难处理挥发性有机物和含氮有机污染物降解领域具有潜在的应用价值。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。...

【技术保护点】
1.一种天然木质素基光催化材料的制备方法，其特征在于，具体工艺是，/nS1改性：先把从植物分离的天然木质素经改性；/nS2混配：在改性天然木质素中加入干冰和纳米金属氧化物，置于球磨机球磨制成木质素-纳米金属氧化物混合体；/nS3烘干：将该混合体在100-900℃加热1-24小时制成纳米颗粒催化材料。/n

【技术特征摘要】
20191231 CN 20191141414021.一种天然木质素基光催化材料的制备方法，其特征在于，具体工艺是，
S1改性：先把从植物分离的天然木质素经改性；
S2混配：在改性天然木质素中加入干冰和纳米金属氧化物，置于球磨机球磨制成木质素-纳米金属氧化物混合体；
S3烘干：将该混合体在100-900℃加热1-24小时制成纳米颗粒催化材料。


2.根据权利要求1所述的一种天然木质素基光催化材料的制备方法，其特征在于，所述S1改性：木质素改性包括但不限于，胺基阳离子化，磺甲基化，多元单体枝接共聚等。


3.根据权利要求1所述的一种天然木质素基光催化材料的制备方法，其特征在于，所述S2混配：加入干冰的量为木质素质量用量的0....

【专利技术属性】
技术研发人员：毛燎原，刘洪波，郗凤明，
申请(专利权)人：沈阳中科碧奥能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21