一种焦化蜡油加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种焦化蜡油加氢催化剂及其制备方法和应用。该焦化蜡油加氢催化剂的载体为钛铝复合氧化物，载体占催化剂的65wt％‑95wt％，活性组分占催化剂的5wt％‑35wt％，钛铝复合氧化物由10wt％‑40wt％氧化钛和60wt％‑90wt％氧化铝组成，该催化剂的孔体积为0.5cm

A coker gas oil hydrogenation catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种焦化蜡油加氢催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种催化剂，尤其涉及一种焦化蜡油加氢催化剂及其制备方法，属于催化剂制备

技术介绍
原油的重质化、劣质化及石油产品需求的轻质化、清洁化使得延迟焦化越来越受到重视，焦化蜡油经加氢处理可作为催化裂化或加氢裂化的原料。为了最大限度提高裂化轻质油品收率、延长裂化催化剂使用寿命，高氮含量的劣质焦化蜡油加氢处理对催化剂提出了更高的性能要求。目前工业上焦化蜡油加氢处理催化剂基本以氧化铝为载体，但是氧化铝载体表面L酸比例较高，易导致焦化蜡油加氢处理催化剂氮中毒及积炭失活；同时氧化铝载体与活性金属组分间相互作用力过强而不利于活性相的分散和硫化。氧化铝载体的这些缺陷与不足很大程度地限制了加氢处理催化剂性能的进一步提升。为此，国内外众多学者在氧化铝载体表面改性等方面开展了一些工作。JP20130153467公开了一种以SiO2-TiO2-Al2O3复合氧化物为载体制备加氢催化剂的方法。该方法首先采用共沉淀法制得复合氧化物载体，然后将含磷的活性组分浸渍液与络合剂混合并浸渍到复合氧化物载体中，最后干燥、焙烧得到加氢催化剂。该方法所制得的加氢处理催化剂的加氢性能得到一定改进，但是存在制备方法复杂、载体表面酸强度较低且催化剂孔道连通性不好等不足。US4459367公开了一种了以氧化铝和分子筛制备复合载体的方法，该方法首先将氧化铝与分子筛混合成型，然后再采用盐酸对其进行酸处理，以增大催化剂的B/L酸比例，从而提高氢解性能，但是该方法所制得的催化剂不利于反应物分子的扩散，也会导致复合载体的酸性减弱、分子筛结晶度下降。CN106925287A提供了一种以钛改性硅铝复合氧化物为载体制备加氢催化剂的方法，使用此方法制得的催化剂具有活性金属组分分散性良好的优点。但活性金属组分过度分散会降低II型活性相的比例，不利于氮化物的吸附和反应。CN104549346A提供了一种在活性金属浸渍液中加入酸改性剂的方法，使用该方法能够降低加氢催化剂载体与活性金属间相互作用力并改善活性金属的分散性和硫化性能，但同时也存在催化剂孔径分布较宽、酸性太强从而导致催化剂容易积炭等问题。CN1853779A公开了一种以SiO2-Al2O3为载体的含氟加氢催化剂及其制备方法，其中氟通过与活性金属盐溶液混合后共浸渍到载体中或者在活性金属组分浸渍前引入到载体中，该方法所制得的加氢催化剂的活性得到了一定提高，但是由于氟的引入容易导致催化剂比表面积和孔体积下降，也容易造成孔堵塞。因此，提供一种具有适宜的表面酸性分布、与活性金属组分间适宜的相互作用、良好的孔道结构且组成简单的加氢催化剂成为了重质油加氢领域亟待解决的关键问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有高脱氮活性的焦化蜡油加氢催化剂。本专利技术的又一目的在于提供一种上述焦化蜡油加氢催化剂的制备方法。为了实现上述技术目的，本专利技术首先提供了一种焦化蜡油加氢催化剂，该焦化蜡油加氢催化剂的载体为钛铝复合氧化物，载体占催化剂的65wt％-95wt％，活性组分(以氧化物质量计)占催化剂的5wt％-35wt％，钛铝复合氧化物由10wt％-40wt％氧化钛和60wt％-90wt％氧化铝组成；该催化剂的孔体积为0.5cm3/g-1cm3/g，比表面积为170m2/g-350m2/g，催化剂的颗粒粒径为20目-40目。在本专利技术的一具体实施方式中，钛铝复合氧化物的孔体积为0.5cm3/g-1.2cm3/g，比表面积为200m2/g-350m2/g，5nm-15nm孔径比例为60％以上。在本专利技术的一具体实施方式中，活性组分可以为VIB族金属和/或VIII族金属；其中，VIB族金属为Mo和/或W；VIII族金属为Co和/或Ni。比如，活性组分优选为Ni和W，以氧化物质量计，活性组分包括5wt％-10wt％的NiO、15wt％-30wt％的WO3。本专利技术还提供了上述焦化蜡油加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将铝源溶于水中搅拌至澄清，得到溶液A；在60℃-90℃水浴温度、(连续)搅拌条件下，向稀释氨水B中逐滴滴加溶液A，至体系pH为3-5，再逐滴滴加稀释氨水B至体系pH为8-10，此为一次pH摆动过程(从碱性，变成酸性，再变回碱性为一次摆动)，如此进行三次得到氢氧化铝溶胶；向溶液A中或在氢氧化铝溶胶形成过程中加入含钛化合物的溶液，得到钛改性的复合氢氧化物溶胶；向钛改性的复合氢氧化物溶胶中加入扩孔剂，在50℃-70℃下静置老化20min-60min，得到复合氢氧化物凝胶；其中，扩孔剂的添加量为钛铝复合氧化物的5％-10％；将复合氢氧化物凝胶进行抽滤、洗涤至上清液与滴出液体的pH均为7，得到复合氢氧化物滤饼，对复合氢氧化物滤饼进行干燥和焙烧处理，得到钛铝复合氧化物；采用浸渍法将活性组分负载到钛铝复合氧化物上，进行干燥和焙烧处理，得到焦化蜡油加氢催化剂。本专利技术的焦化蜡油加氢催化剂的制备方法，包括制备氢氧化铝溶胶的步骤。在本专利技术的一具体实施方式中，铝源包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或异丙醇铝。在本专利技术的一具体实施方式中，稀释氨水B是将氨水、水按1:1的体积比混合得到的。本专利技术的焦化蜡油加氢催化剂的制备方法，包括钛改性的复合氢氧化物凝胶的步骤。在本专利技术的焦化蜡油加氢催化剂的制备方法中，制备钛改性的复合氢氧化物溶胶时：可以直接向铝源溶液(溶液A)中添加含钛化合物的溶液(混合pH摆动法)；可以在氢氧化铝溶胶形成过程中加入含钛化合物，比如，将含钛化合物的溶液直接添加至氢氧化铝溶胶中(顺序pH摆动法)；比如，将含钛化合物的溶液与稀释氨水B混合后再添加到氢氧化铝溶胶中(pH摆动并流法)。在本专利技术的一具体实施方式中，含钛化合物可以为硫酸钛、四氯化钛或异丙醇钛。本专利技术的焦化蜡油加氢催化剂的制备方法，包括制备复合氢氧化物凝胶的步骤。在本专利技术的一具体实施方式中，扩孔剂可以为碳酸氢铵、碳酸铵或草酸铵。本专利技术的焦化蜡油加氢催化剂的制备方法，包括制备载体-钛铝复合氧化物的步骤。在本专利技术的一具体实施方式中，对复合氢氧化物滤饼进行干燥和焙烧处理时，干燥的温度可以为80℃-160℃，时间可以为2h-24h；焙烧的温度可以为400℃-800℃，时间可以为2h-6h。本专利技术的焦化蜡油加氢催化剂的制备方法，包括制备焦化蜡油加氢催化剂的步骤。在本专利技术的一具体实施方式中，浸渍法为等体积共浸渍，在室温下进行，浸渍时间为4h-6h。在本专利技术的一具体实施方式中，将活性组分负载到钛铝复合氧化物后，进行干燥和焙烧处理时，干燥的温度为100℃-150℃，时间为2h-10h；焙烧的温度为400℃-800℃，时间为2h-6h。本专利技术的焦化蜡油加氢催化剂可以用于催化焦化蜡油加氢反应；其中，加氢处理的反应条件为：反应温度360℃-420℃，氢分压6MPa-10MPa，液时空速为0.5h-1-1.5h-1，氢油体积本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种焦化蜡油加氢催化剂，该焦化蜡油加氢催化剂的载体为钛铝复合氧化物，载体占催化剂的65wt％-95wt％，活性组分占催化剂的5wt％-35wt％，钛铝复合氧化物由10wt％-40wt％氧化钛和60wt％-90wt％氧化铝组成，该催化剂的孔体积为0.5cm

【技术特征摘要】
1.一种焦化蜡油加氢催化剂，该焦化蜡油加氢催化剂的载体为钛铝复合氧化物，载体占催化剂的65wt％-95wt％，活性组分占催化剂的5wt％-35wt％，钛铝复合氧化物由10wt％-40wt％氧化钛和60wt％-90wt％氧化铝组成，该催化剂的孔体积为0.5cm3/g-1cm3/g，比表面积为170m2/g-350m2/g，催化剂的颗粒粒径为20目-40目。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，钛铝复合氧化物的孔体积为0.5cm3/g-1.2cm3/g，比表面积为200m2/g-350m2/g，5nm-15nm孔径比例为60％以上。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述活性组分为VIB族金属和/或VIII族金属；
优选地，VIB族金属为Mo和/或W；
优选地，VIII族金属为Co和/或Ni。


4.一种权利要求1-3任一项所述的焦化蜡油加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将铝源溶于水中搅拌至澄清，得到溶液A；
在60℃-90℃水浴温度、搅拌条件下，向稀释氨水B中逐滴滴加溶液A，至体系pH为3-5，再逐滴滴加稀释氨水B至体系pH为8-10，此为一次pH摆动过程，如此进行三次，得到氢氧化铝溶胶；
向溶液A中或在氢氧化铝溶胶形成过程中加入含钛化合物的溶液，得到钛改性的复合氢氧化物溶胶；
向钛改性的复合氢氧化物溶胶中加入扩孔剂，在50℃-70℃下静置老化20min-60min，得到复合氢氧化物凝胶；其中，扩孔剂的添加量为钛铝复合氧化物的5％-10％；

【专利技术属性】
技术研发人员：魏强，黄文斌，周亚松，刘晓东，闫祎统，范夏韵，张鹏飞，王林，张荣勋，徐朱松，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11