一种硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂，以质量百分数计，包含经700‑750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙10‑30%，和65%以上的二氧化钛；其中纤维状无水硫酸钙的90%以上为单分散；可作为催化剂使用，包括用于由H

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂及其制备方法
本专利技术工业催化剂制备
，具体涉及一种硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂及其制备方法。
技术介绍
因具有特殊的表面性质，二氧化钛载体或进一步制备的催化剂在很多反应如中可发挥独特作用；二氧化钛载体的另一个优点是在很多反应过程中对酸性成分如H2S、SO2、NO2、HCl的长期耐受能力特别强。比如二氧化钛基硫磺回收催化剂，在用于由H2S、SO2制备硫磺的克劳斯反应中，几乎可达到热力学平衡所允许的转化率，在所需的温度条件下，可以1200h-1高的气体空速使用且不产生硫酸盐化中毒，对有机硫COS及CS2水解反应也具有高活性，且在硫磺回收应用中性能稳定，寿命可达5-10年。所述二氧化钛基硫磺回收催化剂通常由偏钛酸粉料，先后加入硫酸溶液、硝酸钙溶液，经混捏、挤条、干燥、焙烧制成，一般含锐钛型二氧化钛85-90m%，含硫酸钙10-15m%。近年来，由于炼油、煤化工的发展，该二氧化钛基硫磺回收催化剂已有广泛应用，制备技术成熟，产品质量较有保证。曾有考虑将该催化剂作为载体，负载活性组分制成催化剂，在有些反应中也可应用，但缺点是孔体积太小。再如由二氧化钛载体负载钴钼活性组分制备的加氢催化剂，载体表面与金属活性组分的相互作用，使催化剂具有很高的脱硫活性，但需要孔体积、表面积都适当大的二氧化钛载体，最好是先制成孔体积略大一些的成型二氧化钛载体，再通过浸渍法负载活性组分制备催化剂。如何使二氧化钛载体具备工业要求的机械强度，一直是个技术难题；主要原因在于如500℃以上温度焙烧时二氧化钛载体的比表面积通常会显著或急剧下降，同时又很难有在500℃以下温度焙烧时可起到较好粘结作用但表现为化学惰性或低活性的粘结剂。用特殊方法制备二氧化钛或其水合物的粉料、湿料时一般存在工艺复杂和成本较高的问题，还往往产生了大量废水、废气。对于外径2mm以上的条柱状载体或催化剂，工业要求的侧压强度为高于100N/cm，最好为120N/cm以上，且侧压强度分布不应太离散即多个测试条的测压强度上下偏差不应太大。低的载体强度会导致所制备催化剂在使用过程中的表面掉粉、粉化及磨耗问题。另外，有些方法所制备为较纯的二氧化钛载体，如二氧化钛含量98%以上，多数应用中并不需要这么高的二氧化钛纯度，其中一类的催化剂应用的主要要求是载体中二氧化钛外的其它成分表现为化学惰性或低活性。用二氧化钛或其水合物粉料，配加硫酸钙，或在混合料中生成硫酸钙，可制备氧化钛-硫酸钙载体或催化剂，其中所含的硫酸钙起粘结剂的作用，对酸性成分如H2S、SO2、NO2、HCl也具有一定的耐受能力。上述由偏钛酸粉料，先后加入硫酸溶液、硝酸钙溶液，经混捏、挤条、干燥、450℃左右温度焙烧制成，含锐钛型二氧化钛85-90m%，含硫酸钙10-15m%的二氧化钛基硫磺回收催化剂即是该制备方法的一个成功运用，但其制备仍较困难；除了对所用二氧化钛或其水合物粉料的制备方法和细度要求较高，对硫酸钙含量与成型过程的要求也较高。当硫酸钙的质量含量低于10%时二氧化钛载体的侧压强度通常较难达到100N/cm，当硫酸钙的质量含量15%以上时仍需在挤条时采用超出一般水平的较高挤出压力才可达到工业要求的机械强度，但比表面积、孔体积会显著降低，同时侧压强度的离散型仍较大。CN109126830A提供一种二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，包括步骤：偏钛酸粉料或湿料，加入所需量的氧化钙、氢氧化钙粉料或浆料并混匀，加入硫酸铵溶液，混捏成均匀料块；料块在120-130℃饱和蒸汽条件下养护处理0.5-3hr；降温料块挤条、干燥、400-500℃焙烧2-4hr，制得催化剂，含硫酸钙10-15m%，氧化钙0-0.5m%，余为锐钛型二氧化钛，其中部分硫酸钙具有纤维形状结构。该方法的优点是制备过程中生成了纤维状硫酸钙，起到增强作用，提高了二氧化钛载体的机械强度和耐磨性，但其缺点是催化剂机械强度的离散性仍较大，不够稳定，或者制备过程较难掌握，对挤条压力的要求仍较高。因而，在有限的成本范围内，如何可靠地制备孔体积、表面积、机械强度都较高即兼顾与平衡的成型二氧化钛载体，所含二氧化钛外的其它成分表现为化学惰性或低活性，是个技术难题，尤其是通过硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，如何生成、添加和发挥硫酸钙纤维的增强作用，值的研究。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂，以质量百分数计，包含经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙10-30%，和65%以上的二氧化钛；其中纤维状无水硫酸钙的90%以上为单分散。本专利技术硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂，还可以包含非纤维状硫酸钙3-10%，所述非纤维状硫酸钙由含钛原料如硫酸法钛白粉的中间料偏钛酸所带入硫酸，在所述载体或催化剂的制备过程中加钙盐生成，对提高所述载体或催化剂的机械强度也有一定作用，可避免所述偏钛酸水洗去除硫酸的麻烦和降低生产成本。本专利技术硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂的一种制备方法，包括如下步骤：A.以质量份数计，反应容器中加水250-400份，启动搅拌，加含硫0.3%以下的正钛酸和/或偏钛酸以TiO2计70-90份，打浆，投入经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙15-30份，打浆至无水硫酸钙纤维的单分散程度高于90%，打浆至正钛酸和/或偏钛酸、纤维状无水硫酸钙分散均匀，过滤，用压缩空气吹除水分和/或经风吹、晾晒、烘干至滤饼的120℃烘干固含量40-55%，制得含纤维状无水硫酸钙和偏钛酸的湿滤饼；B.将所述含纤维状无水硫酸钙和偏钛酸的湿滤饼破碎，投入捏合机，加质量浓度35-50%的硝酸水溶液10-20份，混捏至均匀后放置5-20hr后挤条；挤出条干燥，再在400-450℃和空气条件下焙烧2-4hr，制得载体或催化剂。本专利技术硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂的第二种制备方法，包括如下步骤：A.以质量份数计，反应容器中加水250-400份，启动搅拌，加含硫以H2SO4计2-6%的偏钛酸以TiO2计70-90份，打浆，加偏钛酸所含硫物质的量1.2-1.5倍的碳酸钙粉和/或氧化钙粉，常温反应2-10hr，逐渐加硫酸、硫酸铵或其溶液反应1-5hr至剩余碳酸钙和/或氧化钙全部转化为硫酸钙，投入经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙15-30份，打浆至无水硫酸钙纤维的单分散程度高于90%和在浆料中分散均匀；浆液过滤，用压缩空气吹除水分和/或经风吹、晾晒、烘干至滤饼的120℃烘干固含量40-55%，制得含纤维状无水硫酸钙和偏钛酸的湿滤饼；B.将所述含纤维状无水硫酸钙和偏钛酸的湿滤饼破碎，投入捏合机，加质量浓度35-50%的硝酸水溶液10-20份，混捏至均匀后放置5-20hr后挤条；挤出条干燥，再在400-450℃和空气条件下焙烧2-4hr，制得载体或催化剂。本专利技术载体、催化剂制备方法中所用经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙，又名无水硫酸钙晶须，为柱状结晶，长度30-200μm，平均直径1-4μm，长径比20-100，CaSO4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂，以质量百分数计，包含经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙10-30%，和65%以上的二氧化钛；其中纤维状无水硫酸钙的90%以上为单分散。/n

【技术特征摘要】
1.一种硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂，以质量百分数计，包含经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙10-30%，和65%以上的二氧化钛；其中纤维状无水硫酸钙的90%以上为单分散。


2.如权利要求1所述硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂，其特征在于，所述纤维状无水硫酸钙，为柱状结晶，长度30-200μm，平均直径1-4μm，长径比20-100，CaSO4含量≥98%。


3.如权利要求1所述硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂，其特征在于，所述纤维状无水硫酸钙为由纤维状半水硫酸钙在730-750℃焙烧的产物，平均直径2-3μm、长度50-150μm。


4.如权利要求1所述硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂，其特征在于还包含非纤维状硫酸钙3-10%。


5.如权利要求1所述硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂的一种制备方法，包括如下步骤：
A.以质量份数计，反应容器中加水250-400份，启动搅拌，加含硫0.3%以下的正钛酸和/或偏钛酸以TiO2计70-90份，打浆，投入经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙15-30份，打浆至无水硫酸钙纤维的单分散程度高于90%，打浆至正钛酸和/或偏钛酸、纤维状无水硫酸钙分散均匀，过滤，用压缩空气吹除水分和/或经风吹、晾晒、烘干至滤饼的120℃烘干固含量40-55%，制得含纤维状无水硫酸钙和偏钛酸的湿滤饼；
B.将所述含纤维状无水硫酸钙和偏钛酸的湿滤饼破碎，投入捏合机，加质量浓度35-50%的硝酸水溶液10-20份，混捏至均匀后放置5-20hr后挤条；挤出条干燥，再在400-450℃和空气条件下焙烧2-4hr，制得载体或催化剂。


6.如权利要求4所述硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂的一种制备方法，包括如下步骤：
A.以质量份数计，反应容器中加水250-400...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡文宾，卫国锋，杨金帅，崔国栋，邢西猛，崔旭浩，
申请(专利权)人：山东迅达化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37