双亚胺钛络合物、包括该双亚胺钛络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合的方法技术

具有通式(I)的双亚胺钛络合物：其中：R

Diimide titanium complex, catalytic system including the diimide titanium complex and method for (copolymerization) of conjugated dienes

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】双亚胺钛络合物、包括该双亚胺钛络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合的方法
本专利技术涉及一种双亚胺钛络合物。更具体地，本专利技术涉及一种双亚胺钛络合物及其在用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系中的用途。本专利技术还涉及一种包括该双亚胺钛络合物的、用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系。此外，本专利技术涉及一种共轭二烯类的(共)聚合方法，特别是用于1,3-丁二烯的聚合的方法，特征是该(共)聚合方法使用该催化体系。
技术介绍
已知的是共轭二烯类的立体有择(共)聚合在用于获得最广泛使用的橡胶中的产品的化学工业中是特别重要的过程。采用基于过渡金属的催化体系的共轭二烯类的立体有择聚合开始于1954年，紧接着首个结果在丙烯的聚合中获得，如在例如PorriL.等人“ComprehensivePolymerScience”(1989)，EastmondG.C.等人编著，PergamonPress，Oxford，UK，第4卷，第II部分，第53-108页中报道的。使用的第一种催化体系是通过将四氯化钛(TiCl4)或氯化钛(III)(TiCl3)与烷基铝类混合而获得，或是先前用于乙烯或丙烯的聚合的催化体系。合成的第一种有规立构二烯聚合物是HorneS.E.等人在“Industrial&EngineeringChemistry”(1956)，第48(4)卷，第784-791页中描述的结构与天然橡胶非常相似(即1,4-顺式结构)的聚异戊二烯，接着就是NattaG.等人在“ChemicalAbstract”(1959)，第53卷，第3756页及意大利专利申请IT536631中描述的结构与杜仲胶类似(即1,4-反式结构)的聚异戊二烯。与聚丁二烯有关，氯化钛(IV)/三烷基铝[TiCl4/Al(R)3催化体系，其中R可以例如是甲基、乙基、异丁基、环己基]，是用于1,3-丁二烯聚合的首个催化剂，如，在例如上述PorriL.等人，“ComprehensivePolymerScience”(1989)，EastmondG.C.等人编著，PergamonPress，Oxford，UK，第4卷，第II部分，第53-108页；上述HorneS.E.等人，“IndustrialEngineeringChemistry”(1956)，第48卷，第784-791页中描述的。根据铝(Al)/钛(Ti)摩尔比，可以优势地获得具有1,4-顺式结构(即，1,4-顺式单元的含量等于65％-70％)的聚丁二烯或具有混合的1,4-顺式/1,4-反式结构的聚丁二烯。实际上，基于钛的催化体系是首个用于合成具有高1,4-顺式单元含量的聚丁二烯的催化体系，并且代表了在欧洲和美国工业上用于该聚丁二烯合成的工艺发展的基础。如今，可获得更有活性和立体定向性的基于其他金属(诸如钴(Co)、镍(Ni)和钕(Nd))的催化体系。但是，通过适当地改变催化配方，基于钛的催化体系能够提供具有1,2结构和1,4-反式结构的聚丁二烯。例如，氯化α-钛(III)/三乙基铝(α-TiCl3/AlEt3)催化体系是用于制备1,4-反式聚丁二烯的首个催化剂，如，例如在上述PorriL.等人，“ComprehensivePolymerScience”(1989)，EastmondG.C.等人编著，PergamonPress，Oxford，UK，第4卷，第II部分，第53-108页；上述NattaG.等人，“ChemicalAbstract”(1959)，第53卷，第3756页和意大利专利申请IT536631中描述的。例如，在CucinellaS.等人，“JournalofMacromolecularScience:PartA-Chemistry”(1970)，第4卷，第7期，第1549-1561页；NattaG.等人，“ChemicalAbstract”(1958)，第52卷，第5032页和意大利专利申请IT538453；MazzeiS.等人，“LaChimicael’Industria”(1963)，第45卷，第528页和“ChemicalAbstract”(1963)，第59卷，第4043页；OlivaL.等人，“DieMakromoleculareChemie,RapidCommunications”(1990)，第11(11)卷，第519-524页；RicciG.等人，“JournalofOrganometallicChemistry”(1993)，第451卷，第1-2期，第67-72页；RicciG.等人，“MacromolecularRapidCommunications”(1996)，第17卷，第11期，第781-785页；PorriL.等人，“MetalorganicCatalystforSynthesisandPolymerization”(1999)，KaminskyW.编著，Springer-VerlagBerlinHeidelberg，第519-530页；PorriL.等人，“Metallocene-BasedPolyolefins”(2000)，ScheirsJ.等人编著，JohnWiley&SonsLtd.，第115-141页中报道了其他基于钛的催化体系。近年来，随着单烯烃中所发生的情况，已经引入基于过渡金属(尤其铬(Cr)、铁(Fe)和钴(Co))络合物的新一代催化剂，配体含有给体原子，如磷(P)、氮(N)、氧(O)(例如，单齿和双齿配体膦、双亚胺、亚胺基吡啶、酮亚胺)，所述配体已经与甲基铝氧烷(MAO)组合使用，用于提供已经被证明特别有活性且能够提供具有受控微结构(即1,4-顺式；1,4-反式；1,2；具有可变1,2单元含量的1,4-顺式/1,2的混合结构)的二烯聚合物的催化体系。所述催化体系的更多细节可以在，例如，RicciG.等人，“Macromolecules”(2001)，第34卷，第5766-5769页；RicciG.等人，“PolymerBulletin”(2002)，第48卷，第25-31页；BazziniC.等人，“MacromolecularRapidCommunications”(2002)，第23卷，第15期，第922-927页；RicciG.等人，“JournalofMolecularCatalysisA:Chemical”(2003)，第204-205卷，第287-293页；BazziniC.等人，“Polymer”(2004)，第45卷，第2871-2875页；PirozziB.等人，“MacromolecularChemistryandPhysics”(2004)，第205卷，第10期，第1343-1350页；RicciG.等人，“Organometallics”(2004)，第23(15)卷，第3727-3732页；RicciG.等人，“JournalofMolecularCatalysisA:Chemical”(2005)，第226卷，第235-241页；RicciG.等人，“Macromole本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有通式(I)的双亚胺钛络合物：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170929 IT 1020170001091761.一种具有通式(I)的双亚胺钛络合物：



其中：
-R1和R2，相互相同或不同，表示氢原子；或选自直链或支链C1-C20烷基基团，任选地卤代C1-C20烷基基团，优选C1-C15，任选地取代的环烷基基团；
-R3和R4，相互相同或不同，表示氢原子；或选自直链或支链C1-C20烷基基团，任选地卤代C1-C20烷基基团，优选C1-C15，任选地取代的环烷基基团，任选地取代的芳基基团；
-X1、X2、X3和X4，相互相同或不同，表示卤原子，诸如氯、溴、碘；或选自直链或支链C1-C20烷基基团，优选C1-C15，-OCOR5基团或-OR5基团，其中R5选自直链或支链C1-C20烷基基团，优选C1-C15；或表示乙酰丙酮酸酯基团(acac)；
条件是当R1和R2表示甲基基团并且X1、X2、X3和X4表示氯原子时，R3和R4不同于2,6-二-异丙苯基。


2.根据权利要求1所述的具有通式(I)的双亚胺钛络合物，其中：
-R1和R2，相互相同，是氢原子；或选自直链或支链C1-C20烷基基团，优选是甲基基团；
-R3和R4，相互相同，选自苯基基团，所述苯基基团任选地被直链或直链C1-C20烷基基团取代，优选地被一个或多个甲基、乙基、异丙基、叔丁基基团取代；
-X1、X2、X3和X4，相互相同，是卤原子，诸如氯、溴、碘，优选氯。


3.一种用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，包含：
(a)至少一种根据权利要求1或2所述的具有通式(I)的双亚胺钛络合物；
(b)选自除碳之外的元素M’的有机化合物的至少一种助催化剂，所述M’元素选自属于元素周期表第2、12、13或14族的元素，优选选自：硼、铝、锌、镁、镓、锡，甚至更优选选自铝、硼。


4.根据权利要求3所述的用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，其中所述助催化剂(b)选自具有通式(II)的(b1)烷基铝：
Al(X’)n(R6)3-n(II)
其中X’表示卤原子，诸如氯、溴、碘、氟；R6，相互相同或不同，表示氢原子，或选自直链或支链C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团，所述基团任选被一个或多个硅原子或锗原子取代；并且n是在0至2范围内的整数。


5.根据权利要求3所述的用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，其中所述助催化剂(b)选自除碳之外且属于元素周期表第13或14族的元素M’的(b2)有机含氧化合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：圭多·潘巴罗尼，乔瓦尼·里奇，安娜·索玛斯，马西莫·格尔菲，朱塞佩·利昂，弗朗切斯科·迈斯，
申请(专利权)人：维尔萨利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT