一种氨基封端改性氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料制造技术

本发明专利技术涉及一种氨基封端改性氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料。具体公开了一种改性氧化石墨烯，其是由A基团替换氧化石墨烯表面羧基上的‑OH基团所得，A基团的结构如下所示；本发明专利技术还公开了采用该种改性氧化石墨烯作为原料制备得到的环氧纳米复合材料。本发明专利技术制备的氨基封端改性的改性氧化石墨烯，在低添加下，可以大幅度提高环氧纳米复合材料的储能模量和玻璃化转变温度，提高复合材料的刚性和耐热性，同时还能显著提升力学性能，特别是拉伸性能，综合性能优异，应用前景优良。

Amino capped graphene oxide and its epoxy nanocomposites

【技术实现步骤摘要】
一种氨基封端改性氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料
本专利技术属于高分子复合材料领域，具体涉及一种氨基封端改性的氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料。
技术介绍
环氧树脂作为一种重要的热固性树脂，具有优良的物理机械性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐热及粘接性能和优良的成型工艺性，而广泛应用于化工、汽车、电子、机械及航空航天等领域。随着现代材料科学
的飞速发展，对环氧树脂提出了越来越高的要求，其发展趋势向多功能化、精细化及高性能化等方向发展。其中，环氧树脂作为最重要的高性能复合材料基体树脂之一，在航空航天领域具有极其重要的应用价值，其高强度、模量和韧性直接影响新一代高性能纤维性能优势的发挥，而通过传统分子结构设计等改性方法来获得高性能环氧树脂基体已越来越困难。因此，亟需新的思路和方法来获得强韧化的新一代高性能环氧复合基体材料，开发出更高性能的环氧树脂基体，以便与高性能的纤维(碳纤维、芳纶纤维等)相匹配，从而能制备出综合性能优异的高性能树脂基复合材料。环氧树脂存在的最大弱点是固化后的三维交联网络结构，强烈限制了环氧分子链的运动，因而固化产物的脆性较大、耐冲击韧性差以及耐应力开裂性能低。因此，作为高性能复合材料的树脂基体使用，必须提高环氧树脂的韧性。然而，通常提高材料韧性的方法，往往存在使材料的强度、模量以及耐热性等劣化的问题。因此，探索兼具高强度、高模量、高断裂韧性、高耐热性且加工成型性优良的高性能化环氧树脂，从而更好的与高性能增强纤维相匹配，制备出高性能树脂基复合材料，具有重要的科学意义和应用前景。围绕着环氧树脂的强韧化改性，主要是通过在其中引入第二相来实现，常见的改性方法包括：橡胶弹性体和热塑性树脂增韧改性、互穿聚合物网络(IPNs)增韧改性、热致性液晶聚合物(TLCP)增韧改性、核-壳聚合物橡胶粒子以及刚性纳米粒子增韧改性等。不同的强韧化改性方法存在着其优点和不可避免的弊端，如：1、橡胶弹性体虽然能够提高材料的断裂韧性，但不可避免的会牺牲材料的弹性模量及耐热性，因而不适用于高性能环氧树脂基体的改性；2、热塑性塑料/EP复合体系的模量、耐热性等降低不明显，甚至会有不同程度的增加，但其增韧环氧树脂的效果不显著；3、IPNs/EP复合体系处于分子级别的混合，能最大限度的抑制相分离，因而改性效果显著，主要表现在改性体系韧性提升的同时，而其拉伸强度和耐热性没有下降或略有提高。但该方法制备过程复杂，工艺周期较长。4、TLCP增韧改性环氧树脂既能提高改性体系的韧性，又能保证材料良好的力学性能和耐热性。但TLCP合成困难、生产成本高，并且其热变形温度较高，加工困难，与通用环氧树脂的匹配性较差。5、CSR粒子与传统橡胶增韧改性相比，能在保持材料耐热性的同时改善材料的韧性，但其合成制备过程复杂，需要较精确的控制其粒径分布。6、刚性纳米粒子由于其独特的表面效应和纳米尺寸效应，因此不仅能有效强韧化EP，而且还能提高EP的耐热性。但是，纳米粒子具有极高的表面能而极易发生团聚，分散性较差，从而限制了它的应用范围。因此，探索兼具高强度、高模量、高断裂韧性的改性环氧体系具有重要的应用价值。石墨烯作为一种新型的二维片状碳纳米材料，具有极高的断裂强度和杨氏模量；因而被认为是制备聚合物基纳米复合材料的理想增强体，在聚合物基纳米复合材料领域具有广阔的应用前景。然而，作为典型的纳米增强填料，石墨烯具有极大的比表面积，使其在聚合物基体中极易发生不可逆团聚，难以高度剥离和均匀分散；其次，石墨烯表面呈现高度惰性，因而与聚合物树脂基体间的界面结合性较差。此外，石墨烯的合成制备过程复杂，造价成本高，限制了其在聚合物复合材料领域的进一步应用。因此，在制备高性能聚合物复合材料树脂基体时，纳米填料良好的分散和两相间适当的界面相互作用至关重要。对石墨烯进行高效的表面修饰，可以有效的分散和剥离石墨烯，充分发挥这种二维片状纳米填料的优势。因而针对石墨烯的结构特性，对其进行表面可控修饰，能提高石墨烯与环氧树脂基体间的相容性，减少石墨烯纳米片之间不可逆的团聚，改善二维纳米增强体在聚合物基体中的剥离程度和分散状态。同时，基于接枝在石墨烯表面有机物官能团的可反应活性位点，能增强石墨烯纳米片与环氧树脂两相间的界面相互作用，提升应力传递效率和纳米增强效应；从而显著提环氧树脂的宏观力学性能，制备出综合性能优异的高性能环氧纳米复合树脂基体，进而实现与高性能纤维相匹配。因此，针对石墨烯的分子结构特性，从其表面结构设计出发，通过探索高效的石墨烯表面修饰工艺，在石墨烯的表面引入可反应活性基团，提高石墨烯与环氧树脂间的亲和性，增强两相间的界面结合强度，从而制备出成型工艺性优良且综合性能优异的高性能环氧树脂基体具有重要的研究意义及科学应用价值。但是，现有技术中改性石墨烯增强的环氧复合材料还很难在提高韧性的同时，还能提高复合材料的力学性能和耐热性。因此，寻找一种简单的方法，制得兼具高强度、高模量、高韧性、高耐热性的综合性能优异的环氧复合材料具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种综合性能优异的氨基封端改性的改性氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料。本专利技术提供了一种改性氧化石墨烯，其是由A基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团所得；其中，A基团的结构为：进一步地，其由如下原料制备而成：氧化石墨烯、4,4'-二氨基二环己基甲烷、对苯取代衍生物、4,4'-二氨基二苯基，其中，氧化石墨烯：4,4'-二氨基二环己基甲烷：对苯取代衍生物：4,4'-二氨基二苯基甲烷的比例为1g：(20～40)mmol：(140～160)mmol：(20～40)mmol；所述对苯取代衍生物的结构为R1、R2各自独立地选自羟基、卤素，优选为羟基。进一步地，所述氧化石墨烯：4,4'-二氨基二环己基甲烷：对苯取代衍生物的比例为1g：30mmol：150mmol：30mmol。本专利技术还提供了一种上述改性氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括以下三个步骤：(1)氧化石墨烯与4,4'-二氨基二环己基甲烷反应，得到中间产物1；(2)上述中间产物1与对苯取代衍生物反应，得到中间产物2；(3)上述中间产物2与4,4'-二氨基二苯基甲烷反应，得到改性氧化石墨烯；其中，中间产物1的结构为B基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团所得，B基团为中间产物2的结构为C基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团所得，C基团为进一步地，所述步骤(1)、(2)、(3)中：原料还包括催化剂和脱水剂；反应结束后还包括以下操作：减压抽滤，保留固体，洗涤；反应温度为70～100℃；反应时间为12～36小时；反应溶剂和洗涤试剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种；优选的，所述催化剂为二甲基氨基吡啶，所述脱水剂为N，N-二环己基碳二亚胺；所述反应温度为90℃；反应时间为24小时；反应溶剂和洗涤试剂选自二甲基甲酰胺。进一步地，步骤(1)中，氧化石墨烯与4,4'-二氨基二环己基甲烷、催化剂和脱水剂的质量摩尔比为1g：(20～40)mm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性氧化石墨烯，其特征在于：其是由A基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团所得；其中，A基团的结构为：/n

【技术特征摘要】
1.一种改性氧化石墨烯，其特征在于：其是由A基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团所得；其中，A基团的结构为：





2.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯，其特征在于：其由如下原料制备而成：氧化石墨烯、4,4'-二氨基二环己基甲烷、对苯取代衍生物、4,4'-二氨基二苯基，其中，氧化石墨烯：4,4'-二氨基二环己基甲烷：对苯取代衍生物：4,4'-二氨基二苯基甲烷的比例为1g：(20～40)mmol：(140～160)mmol：(20～40)mmol；所述对苯取代衍生物的结构为R1、R2各自独立地选自羟基、卤素，优选为羟基。


3.根据权利要求2所述的改性氧化石墨烯，其特征在于：所述氧化石墨烯：4,4'-二氨基二环己基甲烷：对苯取代衍生物的比例为1g：30mmol：150mmol：30mmol。


4.一种权利要求1-3任一所述改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下三个步骤：
(1)氧化石墨烯与4,4'-二氨基二环己基甲烷反应，得到中间产物1；
(2)上述中间产物1与对苯取代衍生物反应，得到中间产物2；
(3)上述中间产物2与4,4'-二氨基二苯基甲烷反应，得到改性氧化石墨烯；
其中，中间产物1的结构为B基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团所得，B基团为中间产物2的结构为C基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团所得，C基团为


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)、(3)中：原料还包括催化剂和脱水剂；反应结束后还包括以下操作：减压抽滤，保留固体，洗涤；反应温度为70～100℃；反应时间为12～36小时；反应溶剂和洗涤试剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种；
优选的，所述催化剂为二甲基氨基吡啶，所述脱水剂为N，N-二环己基碳二亚胺；所述反应温度为90℃；反应时间为24小时；反应溶剂和洗涤试剂选自二甲基甲酰胺。


6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，氧化石墨烯与4,4'-二氨基二环己基甲烷、催化剂和脱水剂的质量摩尔比为1g：(20～40)mmol：(5～15)mmol：(5～15)mmol，优选为1g：30mm...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹华维，张雪琴，梁梅，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51