一种锌配位聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种锌配位聚合物及其制备方法和应用，配位聚合物结构简式为：[Zn

A zinc coordination polymer and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种锌配位聚合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及金属配位聚合物，特别涉及一种基于过渡金属Zn2+、2,3,3',4'-联苯四羧酸和4,4'-联吡啶构筑的具有三维结构的配位聚合物及其制备方法，以及该配位聚合物作为荧光传感器在水中检测Cu2+和Ni2+的应用。
技术介绍
过渡金属离子在许多生物体系和生态环境过程中发挥着重要的作用。其中，Cu2+作为某些参与生物体生长发育的关键蛋白的催化剂辅助因子，是生物系统中必不可少的微量元素。然而，Cu2+的缺乏和过量都可能导致一些严重的神经退行性疾病，包括阿尔茨海默症、帕金森综合症和威尔逊氏病等。Ni2+作为一种微量营养素在维生素B12的合成中起着关键作用，但其一旦超过耐受限度可导致皮炎、哮喘和肺癌等疾病。此外，在现代社会中，由于不合理排放，铜和镍的离子态已是重金属污染物存在的重要形式之一，严重影响周围的生态系统，直接威胁到人类健康。因此，开发对生物系统中痕量Cu2+和Ni2+的检测方法，特别是在水介质中进行选择性和敏感性测定的方法是出于对环境和安全考虑的关键。Cu2+和Ni2+在水中由于其强的水合性很难被直接识别。因此，开发水中Cu2+和Ni2+的化学传感器仍然是一个挑战。在所有检测技术中，荧光检测以其操作简便、灵敏度高、实时监测和快速响应的特点，被广泛应用于各种分析领域。近年来，金属有机配位聚合物作为荧光探针因其具有合成可控，结构多样，简单快速，经济高效和实时监控等突出优势而成为荧光探针研究领域的热点。但由于一些配位聚合物探针不能在水中稳定存在，而受到很大的限制。因此开发在水中对Cu2+和Ni2+具有选择性识别功能的金属有机配位聚合物类荧光探针是极为重要和紧迫的。
技术实现思路
本专利技术的目的正是针对上述技术现状，提供一种锌配位聚合物及其制备方法，以及该配位聚合物作为荧光探针在水中检测Cu2+和Ni2+的应用。本专利技术提供的一种锌配位聚合物，其化学简式为：[Zn3(μ3-Hbptc)2(μ2-4,4'-bpy)2(H2O)4]n·2nH2O，其中Hbptc3-是2,3,3',4'-联苯四羧酸(H4bptc)不完全去质子化的产物，由反应物N,N'-二-(3-吡嗪基)-4,4'-邻苯二甲酰亚胺(DPBA)原位反应水解产生；4,4'-bpy为4,4'-联吡啶，这种锌配位聚合物的结构式为：结构式中的n表示无限重复单元，虚直线表示结构简式所示基本单元之外的连键。该配位聚合物的晶体属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：α＝90°，β＝98.10(3)°，γ＝90°。该配位聚合物的不对称结构单元包含1.5个Zn2+，一个Hbptc3-主配体，一个4,4'-联吡啶辅配体，两个配位水分子和一个游离水分子。Zn1与两个Hbptc3-配体上的三个氧原子和一个配位水分子上的氧原子以及来自4,4'-联吡啶的一个N原子配位；Zn2与两个Hbptc3-配体上的两个氧原子和两个配位水分子上的氧原子以及来自两个4,4'-联吡啶的两个N原子配位。Zn-O的键长范围为Zn-N键长范围为Zn1与Zn1A间的距离为Zn1与Zn2间的距离为沿a轴方向，Zn1与Zn2离子通过Hbptc3-上的羧基连接，形成一维波浪型金属链；随后，在ac平面上，一维金属链通过分别与4,4'-联吡啶和Hbptc3-配体相互连接形成二维穿插结构；在b轴方向，由于Zn2+离子与Hbptc3-上的羧基连接，最终构成三维网状结构。X射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。本专利技术提供的锌配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将Zn(NO3)2·6H2O、DPBA配体与4,4'-联吡啶以摩尔比为2.5～1.5:1:1(优选2:1:1)溶于适量水中，用0.50mol/L的KOH调pH为5，置于聚四氟乙烯管中搅拌30分钟；(2)将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，在100～140℃(优选120℃)下反应72小时，自然冷却至室温，得到无色块状晶体，用蒸馏水洗涤后真空干燥即制得锌配位聚合物。本专利技术的优点和效果：本专利技术的金属锌配位聚合物是在水热合成条件下得到，制取工艺简单，产率及纯度较高。本专利技术提供的金属锌配位聚合物是基于DPBA配体原位反应的水解产物2,3,3',4'-联苯四羧酸和4,4'-联吡啶配体构筑而成，该锌配位聚合物结构中一维波浪型金属链在ac平面上通过与4,4'-联吡啶和Hbptc3-配体相互连接形成二维穿插结构；随后在b轴方向，Zn2+离子与Hbptc3-上的羧基连接，最终构成三维结构。该锌配位聚合物在水中能够稳定存在，且水溶液中该配位聚合物的荧光可被Cu2+和Ni2+选择性猝灭，即可作为水中Cu2+和Ni2+的荧光探针。附图说明图1本专利技术锌配位聚合物的晶体结构图(已省略结晶水)。图2本专利技术锌配位聚合物在25℃的X射线粉末衍射图(实验及模拟图)。图3本专利技术锌配位聚合物的热重分析图。图4本专利技术锌配位聚合物在326nm处发射的荧光强度随pH值的变化(λex＝275nm)。图5本专利技术锌配位聚合物在pH＝7.4的HEPES缓冲体系中与各种不同金属阳离子溶液混合物的荧光光谱图。图6本专利技术锌配位聚合物在pH＝7.4的HEPES缓冲体系中加入不同浓度的Cu2+(a)或不同浓度的Ni2+(b)的荧光光谱图。图7本专利技术锌配位聚合物在pH＝7.4的HEPES缓冲体系中加入不同浓度的Cu2+(a)或不同浓度的Ni2+(b)的荧光线性校准曲线。图8本专利技术锌配位聚合物在pH＝7.4的HEPES缓冲体系中循环检测Cu2+(a)或循环检测Ni2+(b)的荧光强度图。具体实施方式实施例1锌配位聚合物的制备分别称取Zn(NO3)2·6H2O(59.50mg,0.20mmol)和DPBA(46.60mg,0.10mmol)以及4,4'-联吡啶(15.60mg,0.10mmol)置于23mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，并加入6.00mL蒸馏水，用0.50mol/L的KOH调pH为5，室温条件下搅拌30分钟后，将其封存在不锈钢反应釜中，在120℃的可控温烘箱中恒温反应72h后，自然冷却至室温，得到满足X-射线测试要求的无色块状晶体，用蒸馏水反复清洗，真空干燥后收集，产率为53％。实施例2锌配位聚合物的结构测定晶体结构测定采用北京同步辐射1W2B工作线站光源为入射辐射，MAR165CCD探测器，marccd和HKL2000程序收集并还原数据，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-2014/7直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正，C和O原子采用理论加氢，并固定在母原子上。详细的晶体测定数据见表1，晶体结构见图1。表1配位聚合物的晶体学数据实施例3粉末衍射法分析物相X-射线粉末衍射结果表明，晶体样品物相均一，实验衍射图谱与依据晶体结构模拟的粉末衍射图谱一致，见图2。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锌配位聚合物，其特征在于，结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种锌配位聚合物，其特征在于，结构式为：



该配位聚合物的晶体属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：α＝90°，β＝98.10(3)°，γ＝90°。


2.如权利要求1所述的一种锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Zn(NO3)2·6H2O、N,N'-二-(3-吡嗪基)-4,4'-邻苯二甲酰亚胺(DPBA)与4,4'-联吡啶以2.5～1.5:1:1的摩尔比溶于适量水中，用0.50mol/L的KOH调pH为5，置于聚四氟乙烯管中搅拌30分钟；
(2)将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，在100～140℃下反应72小时，...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯思思，郑欢，卢丽萍，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14