一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂的制备方法和应用，本发明专利技术通过对黑木耳生物质材料进行处理，提出了一种简便高效的非贵金属氧还原催化剂制备方法，通过调控氮掺杂和造孔两个步骤，最终可控合成了一种低成本、高活性、可大批量制备的非贵金属氧还原催化剂，并将此催化剂应用于氢氧燃料全电池中。

Preparation and application of a high performance nitrogen doped catalyst for oxygen reduction of biomass

【技术实现步骤摘要】
一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂的制备方法和应用
本专利技术专利涉及燃料电池电催化
，尤其涉及一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
氢氧燃料电池是一种可以直接将氢气和氧气中的化学能转化为电能的电化学装置，因其具有可低温启动、噪音小、排放产物清洁、能量密度高和燃料燃烧效率高等优点，氢氧燃料电池获得了广泛的关注。被认为是21世纪最有竞争力和前途的一种新型清洁能源。氢氧燃料电池的核心部件是膜电极，分别由阳极、阴极和固体电解质（如Nafion膜）所构成，其中氢气和氧气分别在阳极和阴极发生氧化反应和还原反应，质子H+通过固体电解质传导，电子e-通过外电路导通，膜电极的优劣直接决定了氢氧燃料电池输出性能的好坏。目前，在膜电极的阴极区发生的氧气还原反应具有较大的反应过电势，导致氧气还原反应速率较慢，必须使用贵金属基（如铂碳）催化剂才能够使其具有较高的活性和稳定性，由于贵金属较为稀有，价格昂贵，极大地抬高了氢氧燃料电池的生产成本、制约了燃料电池商业化发展。可见，制备一种廉价、高活性、稳定性优良、可实际应用在氢氧燃料电池阴极区的氧还原催化剂具有较大现实意义。黑木耳是一种富含过渡金属（如铁、钴）和非金属杂原子（如磷、硫、氮）的碳基生物质材料，黑木耳碳含量较高，碳化后具有良好的导电性，使其成为一种优良的天然电催化剂前驱体；黑木耳中金属元素与胶质类的大分子物质以复合物的形式存在，在生物质材料中以原子级别均匀分布，在高温惰气条件下，可以进行自掺杂反应增加活性位点，从而促进氧气分子的吸附和催化作用；黑木耳是在我国广泛种植的一种食用胶质真菌，价格较为低廉；黑木耳是一种天然的生物质材料，对环境友好，无毒无害。本专利技术通过对黑木耳生物质材料进行处理，提出了一种简便高效的非贵金属氧还原催化剂制备方法，通过调控氮掺杂和造孔两个步骤，最终可控合成了一种低成本、高活性、可大批量制备的非贵金属氧还原催化剂，并将此催化剂应用于氢氧燃料全电池中。
技术实现思路
（一）要解决的技术问题本专利技术要解决的技术问题是目前氢氧燃料电池阴极氧还原催化剂成本较高问题。（二）技术方案一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂的制备方法和应用，其特征在于：以黑木耳干货为原料，通过高温水热方法制备生物质碳化前驱体；通过氮掺杂对前驱体进行改性，充分利用生物质碳化材料中的金属元素进行自掺杂反应，制造活性位点，通过掺入造孔剂增加催化剂的比表面积，增加活性位点数量；通过高温煅烧将前驱体材料石墨化，形成金属配体活性位点；使用所述催化剂制备催化剂浆料，运用刷涂或喷涂方法制备阴极电极，使用商业铂碳催化剂制备阳极电极，使用Nafion膜作为电解质，封装成膜电极放入全电池夹具中进行催化剂性能测试。所述一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂，其特征在于：所述黑木耳生物质材料是取自人工养殖或天然采摘，并对其进行高温水热处理，形成活化后的生物质碳化前驱体。所述一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂，其特征在于：所述氮掺杂是使用尿素、硫脲、多巴胺盐酸盐或二氰二胺含氮量较高的有机物与生物质碳化前驱体进行混合，使含氮有机物与生物质碳化前驱体吸附，并在吸附含氮有机物前驱体基础上掺杂造孔剂，增加催化剂材料的比表面积，提高材料对氧气和水的传质能力。优选的，使用尿素作为氮掺杂剂，使用氯化锌作为造孔剂。所述一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂，其特征在于：所述高温煅烧掺杂氮和造孔剂的生物质前驱体煅烧温度控制在800℃~950℃，煅烧时间控制在1~2h，升温速率控制在5~10℃/min，煅烧气氛为惰性气体。优选的，将煅烧温度控制在950℃。煅烧时在样品瓷舟前部放置三聚氰胺。所述一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂，其特征在于：将所得催化剂分散到液体溶剂中，加入适量交联离子聚合物（Nafion膜溶液），对高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂进行旋转圆盘电极半电池测试，使用刷涂或喷涂的方法，将浆料中的固体催化剂和交联离子聚合物固定在膜一侧形成阴极电极；使用商业铂碳催化剂，运用同样的方法，制备阳极电极；使用商业Nafion膜材料作为固体电解质。最终经过热压步骤形成一体化的燃料电池膜电极。一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂制备方法和应用，具体包括以下步骤：1）生物质碳化前驱体的制备：将黑木耳生物质材料用去离子水洗净，放入聚四氟乙烯水热釜中，加入去离子水，高温高压碳化16~24小时，并自然降温。将所得生物质炭黑使用去离子水、无水乙醇进行洗涤，抽滤，将所得固体生物质炭黑进行烘干，使用研钵将其研磨至粉末状，即获得活化后的生物质碳化前驱体。2）生物质碳化前驱体混合氮元素掺杂剂和造孔剂：将1）中所得生物质碳化前驱体粉末溶解于水和无水乙醇的混合溶液中，加入与生物质碳化前驱体质量比为1:1~2:1的含氮有机物（尿素、硫脲、多巴胺盐酸盐、三聚氰胺或二氰二胺），充分混合后，将混合溶液转移至水、无水乙醇和氨水的混合溶液中，进行充分搅拌。随后将悬浊液进行离心，获得氮元素吸附后的生物质碳化前驱体，优选的，使用超纯水进行离心洗涤一次，最终获得氮元素吸附后的生物质碳化前驱体。将前驱体放入真空冷冻干燥机中，在零下47℃冷冻干燥6~10小时后取出，将与其质量比为1:3~1:1的造孔剂（氯化锌、氢氧化钾、二氧化硅、二氧化钛或三氧化二铝）研磨混合均匀，即获得掺杂氮元素和造孔剂的生物质碳化前驱体。3）高温煅烧掺杂氮原元素和造孔剂的生物质碳化前驱体：将2）中所得掺杂氮元素和造孔剂的生物质碳化前驱体转移至洁净瓷舟内，放入管式炉中进行煅烧。煅烧过程中，将盛有1.5g三聚氰胺的瓷舟置于样品瓷舟前方，石英管内部充满流动的惰性气体，煅烧时在样品瓷舟前部放置三聚氰胺；设定管式炉升温速率为5~10℃/min，管式炉煅烧温度设定为800℃~950℃，煅烧时间设定为1~2h，煅烧完成后自然冷却至室温，即获得所述高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂。4）对高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂进行旋转圆盘电极半电池测试：取少量3）中所得催化剂于试剂瓶中，加入超纯水和异丙醇溶解，所述超纯水和异丙醇质量比为1:4~1:10。混合均匀后，加入Nafion膜溶液，所述膜溶液固含物干重与催化剂质量质量比为1:2~1:1。将催化剂浆料放入水浴超声中进行充分分散，使用移液枪将5μl催化剂浆料均匀的滴涂到玻碳旋转圆盘电极表面（表面积0.196cm2），所述半电池使用的支持电解液为0.1mol/L的KOH溶液或0.1mol/L的HClO4溶液，所述半电池使用的参比电极为饱和甘汞电极，所述半电池使用的对电极（辅助电极）为石墨碳棒。半电池测试过程中，向支持电解液中鼓入氧气并保持氧饱和状态。5）使用高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂制备膜电极：取少量3）中所得催化剂于试剂瓶中，加入超纯水和异丙醇溶解，所述超纯水和异丙醇质量比为1:4~1:10。混合均匀后，加入Nafion膜溶液，所述膜溶液固含物干重与催化剂质量质量比为1:2~1:1。将催化剂浆料放入水浴超声中进行充分混合，通过刷涂或刮涂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂的制备方法和应用，其特征在于：以黑木耳干货为原料，通过高温水热方法制备生物质碳化前驱体；通过氮掺杂对前驱体进行改性，利用生物质碳化材料中的金属元素进行自掺杂反应，制造活性位点，通过掺入造孔剂增加催化剂的比表面积，增加活性位点数量；通过高温煅烧将前驱体材料石墨化，形成金属配体活性位点；使用所述催化剂制备催化剂浆料，运用刷涂或喷涂方法制备阴极电极，使用商业铂碳催化剂制备阳极电极，使用Nafion膜作为电解质，封装成膜电极放入全电池夹具中进行催化剂性能测试。/n

【技术特征摘要】
1.一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂的制备方法和应用，其特征在于：以黑木耳干货为原料，通过高温水热方法制备生物质碳化前驱体；通过氮掺杂对前驱体进行改性，利用生物质碳化材料中的金属元素进行自掺杂反应，制造活性位点，通过掺入造孔剂增加催化剂的比表面积，增加活性位点数量；通过高温煅烧将前驱体材料石墨化，形成金属配体活性位点；使用所述催化剂制备催化剂浆料，运用刷涂或喷涂方法制备阴极电极，使用商业铂碳催化剂制备阳极电极，使用Nafion膜作为电解质，封装成膜电极放入全电池夹具中进行催化剂性能测试。


2.根据权利要求1所述的一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂，其特征在于：所述黑木耳生物质材料是取自人工养殖或天然采摘，并对其进行高温水热处理，形成活化后的生物质碳化前驱体。


3.根据权利要求1所述的一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂，其特征在于：所述氮掺杂是使用含氮量较高的有机物氮源与生物质碳化前驱体进行混合和煅烧反应。


4.根据权利要求1所述的一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂，其特征在于：所述造孔剂掺杂是将氮掺杂生物质碳化前驱体...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄仲滨，王兴栋，朱威，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11