具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜及其制备方法，该导电薄膜的制备方法依次包括以下步骤：(一)包覆聚多巴胺：(二)生长氧化锌纳米线：(三)制备纤维复合材料导电薄膜。本发明专利技术所提供的界面互锁结构有效地限制了导电纤维在聚合物基体中的相对滑移，提高了导电纤维网络结构在形变下的稳定性，使得到的纤维复合材料导电薄膜在强拉伸形变下的电性能和热性能的稳定性显著提高；该导电薄膜在强拉伸形变下具有高导电稳定性，并具有优秀的电热性能，其制备方法工艺要求低，工艺步骤简单环保，适于工业化应用。

Conductive film of fiber composite with interface interlock structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜及其制备方法
本专利技术属于可拉伸导体
，涉及一种具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜及其制备方法，具体涉及纤维状导电填料与可拉伸聚合物基体界面之间具有微观上的互锁结构的纤维增强复合材料导电薄膜及其制备方法，特别是作为临床治疗中的热疗法设备原材料进行应用。
技术介绍
可拉伸导体，由于其在拉伸情况下良好的导电稳定性，是先进的柔性电子器件的基本构件，目前已广泛应用于柔性显示器、可拉伸电容器和智能传感器等领域。它们被用于近年来开发的大量柔性可拉伸设备，包括生物电极、晶体管、机械传感器、能源设备等。可拉伸导体由于良好的导电稳定性以及优异的电热性能，在热疗器件领域中也有着广阔的应用前景。热疗法是临床治疗中广泛应用的一种物理疗法，其通过对导体进行通电，将电能转化为热能，因此具有保温、减轻组织充血、减轻疼痛、促进炎症消散等作用。基于以上功能，热疗法被广泛应用于颈椎病、肩周炎及关节损伤等的治疗。由于热治疗器件应用在临床治疗中，其有效温度要求为41～77℃，并且由于关节部位在活动过程中会使器件发生形变，因此需要器件在形变下能够仍然保持良好的导电性与电热性能。现有的可拉伸导体制备方法中，常用的策略主要有“可拉伸结构”和“可拉伸材料”两种。“可拉伸结构”是指将聚合物基体制备成具有优良拉伸性能的结构，如网状、蛇形、褶皱形等，然后再将金属等导电材料沉积在制备好的可拉伸基体上，从而得到了具有可拉伸性能的导体。如Wang等人通过在预拉伸的聚二甲基硅氧烷基体上沉积了一层铜层，然后恢复应变，得到了表面为褶皱形的可拉伸导体，其导电率在70％应变下保持不变(WangX,HuH,ShenY,etal.AdvancedMaterials,2011,23(27):3090-3094.)。但由于聚合物基体与导电涂层之间的相容性差，并且两种材料的模量相差巨大(聚合物基体MPa级，金属涂层为GPa级)，因此在使用中容易发生金属涂层剥离，大大限制了其实际应用。而“可拉伸材料”则是指制备本身可拉伸并且导电的聚合物。如Wang等人在导电聚合物聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐中加入离子添加剂，使得到的导电薄膜能在100％拉伸应变下保持电导率稳定(WangY,ZhuC,PfattnerR,etal.Scienceadvances,2017,3(3):e1602076.)。但此种方法过程繁杂，并且大量化学试剂的使用对环境不够友好。通过多种方法的对比，发现向可拉伸聚合物基体中添加导电填料是最为简便的方法，并且能够推广到大规模的工业生产中。具有高长径比的纤维状导电填料，包括金属纤维和一维碳材料等，例如铜纤维、银纤维、金纤维、碳纤维、碳纳米管等，通过在聚合物基体中形成交叉连接的导电网络结构，使聚合物材料获得优良的导电性能。但由于导电填料与聚合物基体之间界面强度低，用该方法得到的导体在使用过程中被拉伸后，内部的导电填料易发生相对滑移，填料之间的交叉节点消失，网络结构被破坏，材料的导电率下降。所以导电纤维填料与聚合物之间的界面性能是解决纤维状填料/聚合物可拉伸导体在拉伸应变下导电率下降的关键点。传统的界面改性方法主要是对填料进行表面改性，降低其表面能，从而增加填料与聚合物基体之间的相容性，达到界面性能增强的目的。但化学改性的方法对界面性能的增强效果并不显著，不能有效地限制导电填料的相对滑移。虽然在以上所公开的现有技术中，所制得产品的导电稳定性得到了显著的提高，但由于填料和聚合物基体之间的界面性能差、大量化学试剂使用以及加工过程复杂等问题，影响到可拉伸导体在热疗法中的广泛应用。故需要找到一种更简单、更经济的方法，以增强导电纤维与聚合物基体之间的界面性能，实现具有高导电稳定性的可拉伸导体在热疗器件的成功应用，推动我国医疗器件领域的发展。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中的问题，提供一种具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜及其制备方法，该导电薄膜在强拉伸形变下具有高导电稳定性，并具有优秀的电热性能，其制备方法工艺要求低，工艺步骤简单环保，适于工业化应用。为实现上述目的，本专利技术是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。一种具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜的制备方法，依次包括以下步骤：(一)包覆聚多巴胺：将纤维状的导电填料表面包覆聚多巴胺，即得包覆有聚多巴胺的导电纤维；(二)生长氧化锌纳米线：(1)配置摩尔浓度为2～25mM氢氧化钠乙醇溶液，以及摩尔浓度为1～12.5mM二水乙酸锌乙醇溶液，分别加热至60～65℃后以体积比例为1：(1～3)混合，并保持该温度条件下搅拌20～40min，然后将搅拌混合后的溶液冷却至30℃以下；(2)上述冷却后的溶液置于25～35℃温度环境下保温，将步骤(一)所得包覆有聚多巴胺的导电纤维或上一次固化后的导电纤维浸没入，导电纤维与溶液质量比例为(0.1～2)：100，搅拌5～20min，再在140～180℃温度条件下固化10～30min；(3)重复步骤(2)1～6次，即得氧化锌种子层包覆的导电纤维；(4)配置摩尔浓度为10～50mM六水硝酸锌水溶液，以及摩尔浓度为10～50mM六亚甲基四胺水溶液，分别加热至90～110℃后以质量比例为(1～1.5)：1混合均匀作为生长液；(5)将步骤(3)所得氧化锌种子层包覆的导电纤维浸没入步骤(4)所得生长液中，并于90～110℃温度条件下搅拌5～100h，并每隔1～10h按照步骤(4)重新制备生长液进行更换，即得生长有氧化锌纳米线的导电纤维；(6)将步骤(5)所得生长有氧化锌纳米线的导电纤维清洗干燥处理；(三)制备纤维复合材料导电薄膜：将可拉伸的聚合物基体与步骤(6)干燥处理后生长有氧化锌纳米线的导电纤维在超声条件下充分混合处理，两者质量比为100：(1～20)，即得导电纤维/聚合物复合材料；将所得导电纤维/聚合物复合材料烘干后模压处理，最终成型为厚度0.5～2mm的纤维复合材料导电薄膜。其中，步骤(一)所述纤维状的导电填料可选择本
中常规的纤维状导电填料，为一维的纤维状导电填料，优选具有良好导电性能的铜纤维、银纤维、金纤维、碳纤维、碳纳米管中的一种；进一步优选铜纤维、银纤维、碳纤维中的一种。进一步地，步骤(一)所述纤维状的导电填料优选长度0.01～1mm，直径1～10μm，电导率至少100S/m。值得说明的是，步骤(一)所述纤维状的导电填料，为了更好地进行聚多巴胺的包覆，通常会对导电填料参照现有技术进行表面处理以去除杂质，为了更好地说明本专利技术并提供一种参考的技术方案，将纤维状的导电填料在丙酮中搅拌清洗2小时以去除表面杂质。通常地，去除了表面杂质的导电填料为了更好地分散，以及更好地进行聚多巴胺包覆，在包覆聚多巴胺前先进行清洗干燥的处理，具体可选择使用去离子水超声清洗至少2小时后烘干备用。其中，步骤(一)所述纤维状的导电填料表面包覆聚多巴胺，是通过现有技术将聚多巴胺包覆在纤维状的导电填料表面形本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：/n(一)包覆聚多巴胺：/n将纤维状的导电填料表面包覆聚多巴胺，即得包覆有聚多巴胺的导电纤维；/n(二)生长氧化锌纳米线：/n(1)配置摩尔浓度为2～25mM氢氧化钠乙醇溶液，以及摩尔浓度为1～12.5mM二水乙酸锌乙醇溶液，分别加热至60～65℃后以体积比例为1：(1～3)混合，并保持该温度条件下搅拌20～40min，然后将搅拌混合后的溶液冷却至30℃以下；/n(2)上述冷却后的溶液置于25～35℃温度环境下保温，将步骤(一)所得包覆有聚多巴胺的导电纤维或上一次固化后的导电纤维浸没入，导电纤维与溶液质量比例为(0.1～2)：100，搅拌5～20min，再在140～180℃温度条件下固化10～30min；/n(3)重复步骤(2)1～6次，即得氧化锌种子层包覆的导电纤维；/n(4)配置摩尔浓度为10～50mM六水硝酸锌水溶液，以及摩尔浓度为10～50mM六亚甲基四胺水溶液，分别加热至90～110℃后以质量比例为(1～1.5)：1混合均匀作为生长液；/n(5)将步骤(3)所得氧化锌种子层包覆的导电纤维浸没入步骤(4)所得生长液中，并于90～110℃温度条件下搅拌5～100h，并每隔1～10h按照步骤(4)重新制备生长液进行更换，即得生长有氧化锌纳米线的导电纤维；/n(6)将步骤(5)所得生长有氧化锌纳米线的导电纤维清洗干燥处理；/n(三)制备纤维复合材料导电薄膜：/n将可拉伸的聚合物基体与步骤(6)干燥处理后生长有氧化锌纳米线的导电纤维在超声条件下充分混合处理，两者质量比为100：(1～20)，即得导电纤维/聚合物复合材料；/n将所得导电纤维/聚合物复合材料烘干后模压处理，最终成型为厚度0.5～2mm的纤维复合材料导电薄膜。/n...

【技术特征摘要】
1.一种具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
(一)包覆聚多巴胺：
将纤维状的导电填料表面包覆聚多巴胺，即得包覆有聚多巴胺的导电纤维；
(二)生长氧化锌纳米线：
(1)配置摩尔浓度为2～25mM氢氧化钠乙醇溶液，以及摩尔浓度为1～12.5mM二水乙酸锌乙醇溶液，分别加热至60～65℃后以体积比例为1：(1～3)混合，并保持该温度条件下搅拌20～40min，然后将搅拌混合后的溶液冷却至30℃以下；
(2)上述冷却后的溶液置于25～35℃温度环境下保温，将步骤(一)所得包覆有聚多巴胺的导电纤维或上一次固化后的导电纤维浸没入，导电纤维与溶液质量比例为(0.1～2)：100，搅拌5～20min，再在140～180℃温度条件下固化10～30min；
(3)重复步骤(2)1～6次，即得氧化锌种子层包覆的导电纤维；
(4)配置摩尔浓度为10～50mM六水硝酸锌水溶液，以及摩尔浓度为10～50mM六亚甲基四胺水溶液，分别加热至90～110℃后以质量比例为(1～1.5)：1混合均匀作为生长液；
(5)将步骤(3)所得氧化锌种子层包覆的导电纤维浸没入步骤(4)所得生长液中，并于90～110℃温度条件下搅拌5～100h，并每隔1～10h按照步骤(4)重新制备生长液进行更换，即得生长有氧化锌纳米线的导电纤维；
(6)将步骤(5)所得生长有氧化锌纳米线的导电纤维清洗干燥处理；
(三)制备纤维复合材料导电薄膜：
将可拉伸的聚合物基体与步骤(6)干燥处理后生长有氧化锌纳米线的导电纤维在超声条件下充分混合处理，两者质量比为100：(1～20)，即得导电纤维/聚合物复合材料；
将所得导电纤维/聚合物复合材料烘干后模压处理，最终成型为厚度0.5～2mm的纤维复合材料导电薄膜。


2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(一)所述纤维状的导电填料为铜纤维、银纤维、金纤维、碳纤维、碳纳米管中的一种。


3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤(一)所述纤维状的导电填料为长度0.01～1mm，直径1～10μm，电导率至少100S/m。


4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述纤维状的导电填料表面包覆聚多巴胺包括以下步骤：
首先将盐酸多巴胺溶于去离子水，制备浓度为2～10g/L的盐酸多巴胺水溶液，通过Tris-盐酸缓冲溶液，将盐酸多巴胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂敏，杨昌华，郭佳俊，陈学，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51