一种可降解生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种可降解生物基2,5‑呋喃二甲酸基共聚酯及其制备方法和应用，涉及共聚酯的制备领域，其分子链由生物基聚酯链段以及功能性聚醚链段构成。共聚的方法将PEG短链均匀的链接到PEF链段之间，利用柔性亲水的PEG短链，赋予整个共聚酯一定的可降解性能；并且，制备过程中可通过调节PEG的含量及数均分子量控制PEF‑PEG共聚酯的降解速率，制备得到降解速率可调控的生物基共聚酯。

A biodegradable 2,5-furadicarboxylic copolyester and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种可降解生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯及其制备方法和应用
本专利技术涉及共聚酯的制备领域，尤其涉及一种可降解生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯及其制备方法和应用。
技术介绍
为了实现可持续、绿色环保的发展高分子材料以及相关的精细化工产业，全球均在寻找能够替代石油基的生物基原材料，从而降低对石油的依赖，提高国家能源安全，降低石油产业对环境的污染。聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)是由生物基2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇经酯化反应、缩聚反应得到的一种新型聚酯材料。该聚酯材料不仅具有与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类似的分子结构，同时其原料来源于生物基材料，是未来最有望代替石油基PET使用的新型聚酯材料。目前，由于PEF原料较贵以及性能上存在一系列的缺陷，因此，该聚酯并未实现工业化生产。首先，在原料方面，PEF的原料主要包括生物基2,5-呋喃二甲酸以及乙二醇，其中，生物基2,5-呋喃二甲酸由于制备过程复杂，产率较低，同时产物提纯较难，因此造成2,5-FDCA价格较贵。另外，由于2,5-FDCA来源于生物质原料，因此2,5-FDCA中会存在微量的多糖或其他杂志，将其制备成为PEF时，会导致聚酯色相较差等问题；在PEF性能方面，虽然其具备优异的热力学性能以及气体阻隔性能，但是分子量不高、结晶速率缓慢导致的产物脆性大、力学性能差等问题严重影响了其应用领域。另外，PEF原料虽来源于生物质材料，但是其与PET相同，仍然存在不可降解等问题。例如，一种在中国专利文献上公开的“一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法”，其公告号CN101899145B，其公开了一种2，5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，以2，5-呋喃二甲酸(FDCA)为主单体，乙二醇(EG)，1，3-丙二醇(PDO)，1，4-丁二醇(BDO)或1，6-己二醇(HDO)为共聚单体，采用酯化和缩聚两步法制备2，5-呋喃二甲酸基聚酯。但是其存在分子量不高、结晶速率缓慢导致的产物脆性大、力学性能差等问题，并且虽然采用的2，5-呋喃二甲酸单体来自于玉米等植物秸秆，属于可再生的生物质原料，但其可降解性并不高。
技术实现思路
本专利技术是为了克服目前2,5-呋喃二甲酸基聚酯存在分子量不高、结晶速率缓慢导致的产物脆性大、力学性能差，且可降解性不高等问题，提出了一种可降解生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种可降解生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其分子链由生物基聚酯链段以及功能性聚醚链段构成。作为优选，所述生物基酯链段由2,5-呋喃二甲酸和/或及其酯与二元醇反应得到，所述生物基二甲酸包括2,5-呋喃二甲酸，所述生物基二甲酸酯包括2,5-呋喃二甲酸二甲酯，所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，所述功能性聚醚链段为聚乙二醇。一种可降解生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：1)酯化反应：将2,5-呋喃二甲酸和/或及其酯与二元醇混合，加入钛-锑复合催化剂、热稳定剂以及抗氧剂搅拌均匀，随后在180-230℃和50-200kPa下进行酯化反应，直至馏出的小分子的含量达到理论值的95％以上时反应终止得到酯化液；2)预缩聚反应：在酯化液中加入聚乙二醇搅拌均匀，随后升高温度至230-245℃，控制压力在100-1000Pa之间进行预缩聚反应得到预聚物；3)终缩聚反应将预聚物在230-245℃和压力为1-200Pa下进行终缩聚反应，至聚合釜电流达到0.140-0.160mA之间时反应结束，制备得到可降解生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯。本专利技术将生物基2,5-呋喃二甲酸和/或及其酯、二元醇、钛-锑复配催化剂、热稳定剂以及抗氧剂混合均匀，进行酯化反应，待酯化反应结束以后，加入不同含量及不同分子量的聚乙二醇(PEG)短链与聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)进行缩聚反应，制备得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇的共聚酯(PEF-PEG)，即可降解生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯。首先在酯化反应时，本专利技术所采用的酯化温度在180-230℃之间，由于2,5-呋喃二甲酸和/或及其酯在高温下易分解，因此，若所采用的酯化温度过高，易导致原料降解严重，产物发黄甚至发黑，若酯化温度过低，则无法达到反应所需要的活化能，酯化反应难以进行；在本专利技术中，对酯化反应施加了一定的正压力，压力控制在50-200kPa，可在一定程度上促进酯化反应的进行，但是，当压力过高时，一方面会对反应装置要求较高，另一方面可能会使反应体系中的水分子难以脱离反应体系，进而影响酯化效果。在酯化或酯交换反应中均需要二元醇过量，从而有利于可逆反应向正向进行，在本专利技术中，相对于乙二醇、1,3-丙二醇等短链脂肪族二元醇来说，具有一定分子量的聚乙二醇与2,5-呋喃二甲酸和/或及其酯的反应活性相对比较低，因此，若在步骤1)中加入聚乙二醇，不仅会有大量聚乙二醇没有参与酯化或酯交换反应，同时部分聚乙二醇会进行醚化反应，生成长链二甘醇，影响聚合物的性能，因此，本专利技术选择在步骤2)中加入了聚乙二醇；在预缩聚反应时，本专利技术采用的缩聚温度为230-245℃，若反应温度过低，则会导致预缩聚反应难以进行，过高则会使原料发生热降解，样品色泽较差，同时也会使样品中的二甘醇含量增高；本专利技术所采用的体系压力在100-1000Pa之间，这是因为当反应体系压力较低时，会有部分低聚物被抽出反应体系中，进而造成反应体系管道阻塞，当反应体系压力较高时，会导致预缩聚时间较长，效率较低；本专利技术所采用的的预缩聚时间为15-50min，若预缩聚时间较长，预缩聚产物长时间在高温条件下易黄变，导致产物发黄，若预缩聚时间较短，会有部分低粘度酯化物在高真空过程中被抽出反应体系，阻塞管道。在终缩聚时，本专利技术所采用的终缩聚反应温度在230-245℃之间，过高的反应温度会使共聚酯发生热分解，同时影响共聚酯的色相，过低的反应温度很难达到共聚酯缩聚所需要的活化能，从而影响共聚酯的聚合速率和聚合效果；本专利技术所采用的终缩聚反应压力在1-200Pa之间，为了保证共聚酯缩聚反应的顺利进行，我们尽可能的降低了聚合压力；本专利技术中随着加入聚乙二醇链段的增长，共聚酯达到相同特性粘度所需的缩聚时间会相对缩短，从而降低了共聚酯在高温下的停留时间，减少2,5-呋喃二甲酸基共聚酯高温下不稳定产生的热降解，对共聚酯黄变有一定的缓解作用。本专利技术通过共聚的方式，使柔性亲水的PEG短链均匀链接进入PEF链段中，不但缩短了缩聚反应时间，改善了共聚酯的色泽，也提高了共聚酯的亲水性，增加水分子攻击酯键的机率，进而赋予共聚酯更高的可降解性能，具体降解机理如图1所示。作为优选，步骤1)中2,5-呋喃二甲酸和/或及其酯与二元醇的摩尔比为1:1.4-2.0。本专利技术所采用的醇酸摩尔比为1.4-2.0，若醇酸摩尔比继续增大，则易使二元醇在高温条件下自缩聚，从而使产物中二甘醇含量过高，由于2,5-呋喃二甲酸或其酯化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可降解生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其特征在于，其分子链由生物基聚酯链段以及功能性聚醚链段构成。/n

【技术特征摘要】
1.一种可降解生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其特征在于，其分子链由生物基聚酯链段以及功能性聚醚链段构成。


2.根据权利要求1所述的一种可降解生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其特征在于，所述生物基酯链段由2,5-呋喃二甲酸和/或及其酯与二元醇反应得到，所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，所述功能性聚醚链段为聚乙二醇。


3.一种可降解生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
1）酯化反应：
将2,5-呋喃二甲酸和/或及其酯与二元醇混合，加入钛-锑复合催化剂、热稳定剂以及抗氧剂搅拌均匀，随后在180-230℃和50-200kPa下进行酯化反应，直至馏出的小分子的含量达到理论值的95%以上时反应终止得到酯化液；
2）预缩聚反应：
在酯化液中加入聚乙二醇搅拌均匀，随后升高温度至230-245℃，控制压力在100-1000Pa之间进行预缩聚反应得到预聚物；
3）终缩聚反应
将预聚物在230-245℃和压力为1-200Pa下进行终缩聚反应，至聚合釜电流达到0.140-0.160mA之间时反应结束，制备得到可降解生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯。


4.根据权利要求3所述的一种可降解生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤1）中2,5-呋喃二甲酸和/或及其酯与二元醇的摩尔比为1:1.4-2.0。


5.根据权利要求3所述的一种可降解生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述钛-锑复合催化剂中钛系催化剂和锑系催化剂按质量比为0.3-1:0-0.7，添加量为2,5-呋喃二甲酸和/或及其酯摩尔含量的0.05-0.25%；所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛-硅复合催化剂、钛酸异丙醇、乙二醇钛中的一种或多种，锑系催化剂包括乙二醇锑、三氧化二...

【专利技术属性】
技术研发人员：张婉迎，胡宇苗，徐锦龙，王松林，
申请(专利权)人：浙江恒澜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33