本发明专利技术涉及一种二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物及其制备方法，本发明专利技术采用催化剂催化二氧化碳、环氧化合物、侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物、交酯类单体共聚合，制备得到侧基含有双键和/或酯基官能团的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物(FAPC‑PEs)，其数均分子量为6000‑100000，分子量分布为1.1‑1.5，共聚物中聚碳酸酯APC链段的摩尔百分含量为40‑80％，共聚物中侧基所含双键和酯基官能团的摩尔百分总含量为15‑40％，经亲水改性后得到的羧酸铵基官能化二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物具有良好的亲水性和水分散性，用途广泛。
A carbon dioxide based polycarbonate polyester copolymer and its preparation method
【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物及其制备方法
本专利技术涉及高分子
，具体涉及一种二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物及其制备方法。
技术介绍
随着工业的发展，二氧化碳(CO2)气体的过量排放引起“温室效应”、石油、煤炭资源的枯竭迫切需要开发新的可再生资源、一次性包装材料的大量使用造成“白色污染”，这些问题逐渐引起全球环境科学家和化学工作者的广泛关注。利用廉价而充足的二氧化碳资源与环氧丙烷共聚合制备聚丙撑碳酸酯PPC，被认为是潜在利用CO2最有效的途径。因为PPC不仅具有较好的力学强度、韧性、良好的生物相容性，还有优良的阻隔氧气和水的性能，有望在一次性医药和食品包装材料等方面得到广泛的应用，且该聚合物经使用后不仅可以光降解，还是一种全生物降解塑料，可降解放出二氧化碳，从而缓解资源和环境的巨大压力。然而，PPC链段上无刚性基团而主链显示出柔顺性，从而导致其玻璃化转变温度(38℃)和热降解温度(200℃)较低。同时，PPC亲水性较差，作为生物降解材料使用时，相比聚酯类生物降解塑料如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯PBS等，降解周期更长，这些都限制了它们的应用。聚乳酸(PLA)的原料来源于玉米、马铃薯、甘蔗等可再生生物质资源，来源广泛，且其具有优异的生物相容性，降解速度快，体内降解产物为二氧化碳和水，在医疗和组织工程领域已被公认为是最有前途的生物可降解高分子材料。但聚乳酸作为生物降解材料使用时存在脆性较大、亲水性较差、且体内降解产物呈酸性容易导致患者发生非感染性炎症等而使其应用受到一定限制。已有文献采用PPC与PLA共混来改进复合产品的力学性能和生物降解性，拓宽产品的使用范围，物理共混的方法存在界面性能不稳定，生物相容性差等缺点。目前已有文献报道二氧化碳、环氧丙烷、丙交酯三元共聚合反应制得三元共聚物PPCLA，与PPC相比，显著地提高了PPC的力学性能、降解性能和热稳定性，但三元共聚物PPCLA相比PPC(或PLA)，亲水性并没有得到显著提高，难以应用于要求良好亲水性和水解性能的场合，如药物缓释载体、可降解的体内植入材料等。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种侧基含有双键和/或酯基官能团的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯，基于其改性得到的亲水性二氧化碳基聚碳酸酯聚酯及其制备方法。本专利技术的目的之一在于提供一种侧基含有双键和/或酯基官能团的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物，其为二氧化碳与环氧化合物、侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物及交酯类单体的共聚物，所述共聚物数均分子量为6000-100000，分子量分布为1.1-1.5，共聚物中聚碳酸酯(APC)链段的摩尔百分含量为40-80％，共聚物中侧基所含双键和酯基官能团的摩尔百分总含量为15-40％。共聚物侧基中双键/酯基的存在使聚碳酸酯聚酯共聚物具有较好的化学可修饰性，拓宽其应用范围。按上述方案，所述环氧化合物为环氧丙烷或环氧环己烷。按上述方案，所述侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧丁酸叔丁酯、2,3-环氧丙酸邻硝基苄基酯、1,4-环己二烯-1,2-环氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、柠檬烯环氧化物、3,4-环己烯环氧化物-1-羧酸叔丁酯中的一种或几种。按上述方案，所述丙交酯类单体为外消旋丙交酯或乙交酯。本专利技术的目的之二在于提供上述侧基含有双键/酯基官能团的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物的制备方法，具体步骤如下：将催化剂、环氧化合物、侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物及交酯类单体加入高压反应釜中，加入溶剂或不加入溶剂，迅速向高压反应釜内充满二氧化碳使釜内压力维持在1.0-5.0MPa，在20-90℃下聚合反应10-48小时，聚合反应结束后加入大量盐酸甲醇溶液终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤得到侧基含有双键/酯基官能团的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物(FAPC-PEs)。按上述方案，所述催化剂由金属卟啉(PorphyrinM，M＝Cr,Co,Al)催化剂与助催化剂组成，金属卟啉(PorphyrinM，M＝Cr,Co,Al)催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0.5-2，其中金属卟啉(PorphyrinM，M＝Cr,Co,Al)催化剂的结构式为：M＝Cr或Co或Al；R2、R3、R4分别独立地选自氢、氟、氯、溴、氯取代或溴取代的脂肪族基团；X为-Cl、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2、-Br、CCl3COO-、CF3COO-、2,4-二硝基苯酚氧基、3,5-二硝基苯酚氧基、2,4,6-三硝基苯酚氧基中的一种；所述助催化剂为双-(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、2,6-二甲基吡啶中的一种。在金属卟啉催化剂催化作用下，外消旋丙交酯(或乙交酯)单体和CO2、环氧化合物单体、侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物单体按阴离子配位聚合进行无规嵌段共聚，助催化剂配位于催化剂中心，促进单体的键入。按上述方案，所述金属卟啉(PorphyrinM，M＝Cr,Co,Al)催化剂与丙交酯类单体的摩尔比为1:50-1000，环氧化合物与丙交酯类单体的摩尔比为1-20:1，侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物与环氧化合物的摩尔比为0.1-1:1。按上述方案，所述溶剂为二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种。本专利技术的目的之三在于提供根据上述侧基含有双键/酯基的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物亲水改性得到的羧酸铵基官能化二氧化碳基聚碳酸酯聚酯，其表面水接触角低于45°，在浓度为1g/L水分散液中乳胶粒粒径低于350nm。该改性后的聚合物显示出良好的亲水性和水分散性。本专利技术的目的之四在于提供上述羧酸铵基官能化二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物的制备方法，具体步骤如下：将所述侧基含有双键/酯基的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯进行羧基化反应，使侧基双键/酯基官能团转化为羧基，然后进一步与氨水反应制备得到羧酸铵基官能化二氧化碳基聚碳酸酯聚酯。具体地，将所述侧基含有双键/酯基的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯进行羧基化反应的方法为：二氧化碳基聚碳酸酯聚酯侧基含有的双键与巯基乙酸反应，侧基含有的酯基与盐酸反应，使双键/酯基转化为羧基，得到羧基官能化共聚物。巯基与双键的反应及酯基水解的反应均可参考文献方法[5]进行，转化率为100％。该羧基官能化共聚物进一步与NH4OH反应后得到羧酸铵基官能化聚碳酸酯聚酯，该共聚物亲水性较好，生物相容性好，可应用于药物缓释，组织工程等领域。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术制备的侧基含有双键或酯基的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯数均分子量为6000-100000，分子量分布小于1.5，共聚物中聚碳酸酯链段的摩尔百分含量为40-80％，共聚物中侧基所含双键或酯基官能团的摩尔百分含量为15-40％。2、本专利技术将二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物亲水改性后得到的羧酸铵基官能化聚碳酸酯聚酯共聚物水接触角低于45°，共聚物水分散液(浓度1g/L)中乳胶粒粒径小于350nm，相本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种侧基含有双键和/或酯基官能团的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物，其特征在于，其为二氧化碳与环氧化合物、侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物及交酯类单体的共聚物，所述共聚物数均分子量为6000-100000，分子量分布为1.1-1.5，共聚物中聚碳酸酯链段的摩尔百分含量为40-80％，共聚物中侧基所含双键和酯基官能团的摩尔百分总含量为15-40％。/n
【技术特征摘要】
1.一种侧基含有双键和/或酯基官能团的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物，其特征在于，其为二氧化碳与环氧化合物、侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物及交酯类单体的共聚物，所述共聚物数均分子量为6000-100000，分子量分布为1.1-1.5，共聚物中聚碳酸酯链段的摩尔百分含量为40-80％，共聚物中侧基所含双键和酯基官能团的摩尔百分总含量为15-40％。
2.根据权利要求1所述的侧基含有双键和/或酯基官能团的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物，其特征在于，所述环氧化合物为环氧丙烷或环氧环己烷。
3.根据权利要求1所述的侧基含有双键和/或酯基官能团的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物，其特征在于，所述侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧丁酸叔丁酯、2,3-环氧丙酸邻硝基苄基酯、1,4-环己二烯-1,2-环氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、柠檬烯环氧化物、3,4-环己烯环氧化物-1-羧酸叔丁酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的侧基含有双键和/或酯基官能团的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物，其特征在于，所述丙交酯类单体为外消旋丙交酯或乙交酯。
5.一种权利要求1-4任一所述的侧基含有双键/酯基官能团的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将催化剂、环氧化合物、侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物及交酯类单体加入高压反应釜中，加入溶剂或不加入溶剂，迅速向高压反应釜内充满二氧化碳使釜内压力维持在1.0-5.0MPa，在20-90℃下聚合反应10-48小时，聚合反应结束后加入大量盐酸甲醇溶液终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤得到侧基含有双键/酯基官能团的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物。
6.根据权利要求5所述的侧基含有双键/酯基官能团的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂由金属卟啉催化剂与助催化剂组成，金属卟...
【专利技术属性】
技术研发人员：谢东，张照易，陈遥，吴力立，张超灿，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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