一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法技术

本发明专利技术公开了一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法，包括以下步骤：S1.将有机卤代物或拟卤代物、镍催化剂、配体、碱、支持电解质加入两侧固定有电极的容器中，在CO

Electrochemical synthesis of aromatic and alkylcarboxylic acids

【技术实现步骤摘要】
一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法
本专利技术属于化合物合成
，具体涉及一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法。
技术介绍
目前，羧酸化合物的合成方法主要包括：强氧化剂如高锰酸钾直接氧化醇、醛或者烯烃化合物；含氰基化合物的直接水解；一氧化碳作为羧基源的羧基化反应；二氧化碳参与的羧基化反应。其中，二氧化碳作为一种来源广泛、可再生的理想碳一合成资源，备受合成化学家的青睐，并着重用于羧酸化合物的合成制备当中。在早期的研究中，二氧化碳参与的羧酸合成途径主要通过有机锂，有机锌，格氏试剂等有机金属试剂直接亲核进攻二氧化碳，从而得到目标羧酸。然而这类方法所用到的有机金属试剂大多数不稳定且对空气敏感，制备以及存储上都有诸多不便，对后续转化于工业应用仍有很大的障碍。除此之外，大多数的有机金属试剂易燃，这给操作带来很大的安全隐患。若能直接从有机卤代物出发，经过还原羧基化制备对应的羧酸，将避免敏感有机金属试剂的使用。目前，这一研究主要的实现方式为过渡金属催化以及可见光催化。过渡金属参与的卤化物与二氧化碳的还原偶联反应通常需要用到过量的金属还原剂，包括二乙基锌，锰粉等，其中二乙基锌对空气敏感，容易造成操作不便；此外，部分方法需要在加压环境下进行，严苛的反应条件并不利于方法的应用与推广。可见光催化使反应在较为温和的条件下进行且避免了过量金属还原剂的使用。然而该类转化需要使用当量的有机胺作为光敏剂的电子给体，依旧不利于该类转化的实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：针对现有技术中存在的不足，提供一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法。本专利技术采用的技术方案如下：一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法，包括以下步骤：S1.将有机卤代物或拟卤代物、镍催化剂、配体、碱、支持电解质加入两侧固定有电极的容器中，在CO2氛围下，再加入溶剂并搅拌溶解；S2.在S1中两电极间通入恒定电流，在0-100℃下进行反应，反应结束后用盐酸淬灭，萃取浓缩得粗产物；S3.对S2所得粗产物进行纯化，即得。本专利技术反应机理如下：二价镍催化剂与双氮配体按照1∶1的比例配位形成催化剂前体LNi(acac)2。该催化剂前体在阴极表明发生两电子还原生成高活性的零价镍物种物种A。随后芳基卤化物(以芳基溴化物为例)与零价镍物种A发生氧化加成，得到芳基镍络合物B。芳基镍络合物B进一步在阴极表明发生单电子还原生成一价的芳基镍物种C，该亲核性物种能够进攻二氧化碳并插入芳基碳与镍中心之间形成芳基羧酸镍物种D。最后物种D进一步在阴极表明单电子还原得到目标羧酸盐的同时离去一份子的零价镍物种，并继续参与到催化循环当中。本专利技术采用电化学合成，通过调控电解电流/电极电势的大小，对反应底物有选择性的电解。化合物则根据自身氧化还原电势与电解设定偏压的吻合程度，在电极表面发生电子得失过程。其中反应过程中所涉及到的电子来源于电源，这意味着氧化/还原反应的发生无需外加化学氧化剂/还原剂，凭借电子这一清洁的氧化还原试剂即可驱动反应。因此，利用电化学合成方法制备羧酸，反应条件温和，操作简单。进一步地，S1中镍催化剂的量为有机卤代物或拟卤代物的1-20％摩尔当量，配体的量为有机卤代物或拟卤代物的1-40％摩尔当量，碱的量为0.1-3倍有机卤代物或拟卤代物摩尔当量，支持电解质浓度为0.05-0.4M。进一步地，S1中有机卤代物或拟卤代物为芳基氯代物、芳基溴代物、芳基碘代物、芳基磺酸酯或烷基溴代物。进一步地，芳基溴/碘代物以及芳基磺酸酯包括：芳基氯代物包括：烷基溴代物包括：进一步地，S1中镍催化剂为溴化镍、碘化镍、氯化镍乙二醇二甲醚加合物、溴化镍乙二醇二甲醚加合物或乙酰丙酮镍；优选为溴化镍乙二醇二甲醚加合物或乙酰丙酮镍。进一步地，S1中配体为2，2’-联吡啶、6，6’-二甲氧基-2，2’-联吡啶、4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶、4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶、6，6’-二甲基-2，2’-联吡啶和4-二甲基氨基吡啶中的至少一种，优选为4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶和6，6’-二甲基-2，2’-联吡啶。进一步地，S1中碱为叔丁醇钾、氟化铯、乙醇钠、叔丁醇钠或碳酸铯；优选为叔丁醇钠或氟化铯。进一步地，S1中支持电解质为碘化钠、高氯酸锂、四丁基四氟硼酸铵、溴化锂、氯化锂或碘化锂；优选为碘化钠或高氯酸锂。进一步地，S1中溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或乙腈；优选为N-甲基吡咯烷酮。进一步地，S2中恒定电流为1-30mA。进一步地，S3中采用柱层析法进行纯化；洗脱液为石油醚、乙酸乙酯和冰醋酸的混合物，混合物中冰醋酸为0.1-0.5vt％。进一步地，阴极材料为碳毡、石墨、铂片等，优选为碳毡；阳极材料为锌、铝、镁、铁等金属，优选为锌。综上所述，由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术通过将有机卤代物或拟卤代物、镍催化剂、配体、碱、支持电解质加入两侧固定有电极的容器中，以卤代物作为反应砌块，配体与金属催化剂配位参与催化循环，碱增加二氧化碳在溶液中浓度，支持电解质增强溶剂导电性，二氧化碳作为羧基源，置换为二氧化碳气氛后加入溶剂并搅拌溶解，在两电极间通入恒定电流，一定温度下进行反应，高效地实现CO2参与的有机卤代物或拟卤代物还原羧基化合成芳香羧酸和烷基羧酸，避免敏感有机金属试剂的使用，操作方便，反应条件温，底物范围广，所用原料廉价易得，具有良好的工业应用前景；2、本专利技术通过调控电解电流，对反应底物有选择性的电解，底物在电极表面发生电子得失过程，从而还原为目标羧酸，其中反应过程中所涉及到的电子来源于电源，无需外加化学还原剂，凭借清洁的电子即可驱动反应；3、本专利技术的电化学合成方法，对于芳基卤代物、芳基磺酸酯和烷基卤代物等底物，对于不同取代基，无论吸电子基和给电子基，均表现出良好的反应性，目标产物收率高。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术，即所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下对提供的本专利技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本专利技术的范围，而是仅仅表示本专利技术的选定实施例。基于本专利技术的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1.将有机卤代物或拟卤代物、镍催化剂、配体、碱、支持电解质加入两侧固定有电极的容器中，在CO

【技术特征摘要】
1.一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将有机卤代物或拟卤代物、镍催化剂、配体、碱、支持电解质加入两侧固定有电极的容器中，在CO2氛围下，再加入溶剂并搅拌溶解；
S2.在S1中两电极间通入恒定电流，在0-100℃下进行反应，反应结束后用盐酸淬灭，萃取浓缩得粗产物；
S3.对S2所得粗产物进行纯化，即得。


2.根据权利要求1所述的芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法，其特征在于，所述S1中镍催化剂的量为有机卤代物或拟卤代物的1-20％摩尔当量，配体的量为有机卤代物或拟卤代物的1-40％摩尔当量，碱的量为0.1-3倍有机卤代物或拟卤代物摩尔当量，支持电解质浓度为0.05-0.4M。


3.根据权利要求1所述的芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法，其特征在于，所述S1中有机卤代物或拟卤代物为芳基氯代物、芳基溴代物、芳基碘代物、芳基磺酸酯或烷基溴代物。


4.根据权利要求1所述的芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法，其特征在于，所述S1中镍催化剂为溴化镍、碘化镍、氯化镍乙二醇二甲醚加合物、溴化镍乙二醇二甲醚加合物或乙酰丙酮镍。


5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：余达刚，孙国权，张伟，廖黎丽，聂子豪，吴金贵，张振，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51