光子上转换膜及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种新的上转换膜及其制造方法，所述上转换膜的发光效率高且为固体体系。本发明专利技术的上转换膜是由至少包含受体、供体和基体树脂的组合物构成的拉伸膜，其中，所述基体树脂为聚乙烯醇类树脂，所述基体树脂通过拉伸而进行取向。本发明专利技术的上转换膜的制造方法是包括对至少包含受体、供体和基体树脂的组合物进行拉伸的工序的光子上转换膜的制造方法，其中，所述基体树脂为聚乙烯醇类树脂，所述拉伸为在硼酸水溶液中的湿式拉伸。

Photon up conversion film and its fabrication

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】光子上转换膜及其制造方法
本专利技术涉及光子上转换膜及其制造方法，该光子上转换膜针对激发光的照射而显示出比激发光更靠短波长侧的发光。
技术介绍
将低能量的光转换为高能量的光子上转换(以下有时仅记载为“上转换”)现象是一般不会被观测到的特殊现象，如果能够将该技术实用化，则可期待与目前为止的光的利用方法不同的应用展开(太阳能电池领域、光催化剂领域、生物成像领域、光学设备领域等)。作为有机材料中的上转换发光，已知有利用三重态的分子互相碰撞而引起的三重态-三重态湮灭(TTA)的技术。在利用TTA的上转换中，对于将供体分子和受体分子溶解于溶剂中得到的溶液体系而言，通过供体分子和受体分子的扩散而有效地进行能量的给予和接受。但是，对于溶液体系而言，所能够实用化的领域有限，无法扩大未来的应用展开的可能性。因此，也正在进行固体状态下的高效率上转换发光的研究开发。但是，在固体状态下几乎不会发生分子的扩散。因此，还研究了通过在基体中高浓度地混合分子从而增大TTA的概率来实现上转换现象，但由于扩散有限，因此无法期望TTA的概率大幅提高。在以上的背景下，还提出了利用具有被精密控制的晶体结构的MOF(metalorganicframework：金属有机框架)络合物的方法(例如参照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2016/204301号
技术实现思路
据报道，在利用MOF络合物的上述方法中，通过这些络合物的特征、亦即有序性良好地配置的分子，三重态能量高效地在分子间转移，显示出优异的上转换特性。然而，仅以极微小的MOF络合物来制作成型物是非常困难的。而且，在与树脂复合化的情况下，材料整体的效率显著下降。因此，本专利技术从与以往不同的观点进行了研究，其课题在于，提供发光效率高且固体体系的新的上转换膜及其制造方法。为了解决上述问题，本专利技术具有以下的构成。即，本专利技术的上转换膜是由至少包含受体、供体和基体树脂的组合物构成的拉伸膜，其中，所述基体树脂为聚乙烯醇类树脂，所述基体树脂通过拉伸而进行取向。此外，本专利技术的上转换膜的制造方法是包括对至少包含受体、供体和基体树脂的组合物进行拉伸的工序的光子上转换膜的制造方法，其中，所述基体树脂为聚乙烯醇类树脂，所述拉伸为在硼酸水溶液中的湿式拉伸。专利技术效果根据本专利技术，从供体向受体的三重态能量的转移可高效地进行，并且，由于可以作为固体体系的膜提供，因此不仅应用可能性高，还具有其制作也能够简易地进行这样的优点。附图说明图1示出基于三重态-三重态湮灭的上转换的机理的示意图。图2为示出实施例1、2和比较例1的膜的发光特性的曲线图。图3为示出实施例3和比较例2的膜的发光特性的曲线图。图4为示出实施例4和比较例3的膜的发光特性的曲线图。图5为示出实施例5和比较例4的膜的发光特性的曲线图。图6为示出实施例1的膜的发光状态的照片。图7为示出实施例4的膜的发光状态的照片。具体实施方式[上转换的机理]本专利技术利用了基于三重态-三重态湮灭的上转换的机理。关于该机理，图1中示出了示意图。如图1所示，首先，供体吸收入射光，通过从激发单重态进行系间窜越而赋予激发三重态。然后，从供体向受体产生三重态-三重态能量转移，生成受体的激发三重态。接着，激发三重态的受体彼此扩散、碰撞，从而引起三重态-三重态湮灭，生成更高能级的激发单重态，产生上转换发光。这种机理本身是公知的。[受体]由上述机理可知，受体从供体接受三重态-三重态能量的转移，生成激发三重态，并且激发三重态的受体彼此扩散、碰撞，从而引起三重态-三重态湮灭，生成更高能级的激发单重态。作为这样的受体，已知有具有稠合芳环的各种化合物。例如，优选举出：具有萘结构、蒽结构、芘结构、苝结构、并四苯结构、Bodipy结构(borondipyrromethene结构)的化合物。其中，作为具有蒽结构的化合物，可以优选采用由下式(1)表示的9,10-二苯基蒽及其取代物。[化1]上式(1)中，R1～R8分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、具有碳原子数为1～8的具有或不具有支链的烷基链的氨基、碳原子数为1～12的具有或不具有支链的烷基、碳原子数为1～12的具有或不具有支链的烷氧基、由下式(2)或下式(3)表示的环氧乙烷链、或由下式(4)表示的铵离子。[化2]上式(2)中，R9表示碳原子数为1～3的烷基，n表示1～4的整数。[化3]上式(3)中，R10、R11分别独立地表示碳原子数为1～3的烷基，m及l分别独立地表示1～4的整数。[化4]上式(4)中，o表示1～8的整数，R12～R15分别独立地表示碳原子数为1～6的具有或不具有支链的烷基。以下，具体地列出优选的化合物。[化5]具有烷氧基、环氧烷烃链(环氧乙烷链、环氧丙烷链等)、羟基、羧基、氨基、铵离子等亲水性基团的受体具有水溶性，因此在湿式拉伸中能够适宜地使用。通过适当地选择这些官能团的数量、环氧烷烃链的链长等，也能够控制水溶性的程度。[供体]由上述机理可知，供体吸收入射光，通过从激发单重态进行系间窜越而形成为激发三重态，并且使受体产生三重态-三重态能量转移。作为这样的供体，例如优选具有卟啉结构、酞菁结构或富勒烯结构。在结构内，可以具有Pt、Pd、Zn、Ru、Re、Ir、Os、Cu、Ni、Co、Cd、Au、Ag、Sn、Sb、Pb、P、As等金属原子。其中，可以优选采用具有卟啉结构的由下述通式(5)表示的化合物。[化6]上式(5)中，R16～R23分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、具有碳原子数为1～8的具有或不具有支链的烷基链的氨基、碳原子数为1～12的具有或不具有支链的烷基、碳原子数为1～12的具有或不具有支链的烷氧基、或由下式(6)表示的环氧乙烷链，M表示氢原子、铂、钯、锌或铜，Ar1～Ar4分别独立地表示氢原子、由下式(7)、下式(8)或下式(9)表示的取代基、或由下式(10)表示的铵离子。[化7]上式(6)中，R24表示碳原子数为1～3的烷基，p表示1～4的整数。[化8][化9][化10]上式(9)中，R25表示碳原子数为1～3的烷基，q表示1～4的整数。[化11]上式(10)中，r表示1～8的整数，R26～R29分别独立地表示碳原子数为1～6的具有或不具有支链的烷基。以下，具体地列出优选的化合物。[化12]具有烷氧基、环氧烷烃链(环氧乙烷链、环氧丙烷链等)、羟基、羧基、氨基、铵离子等亲水性基团的供体具有水溶性，因此在湿式拉伸中能够适本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光子上转换膜，其是由至少包含受体、供体和基体树脂的组合物构成的拉伸膜，其中，所述基体树脂为聚乙烯醇类树脂，所述基体树脂通过拉伸而进行取向。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171030 JP 2017-2091621.一种光子上转换膜，其是由至少包含受体、供体和基体树脂的组合物构成的拉伸膜，其中，所述基体树脂为聚乙烯醇类树脂，所述基体树脂通过拉伸而进行取向。


2.根据权利要求1所述的光子上转换膜，其中，所述受体为具有萘结构、蒽结构、芘结构、苝结构、并四苯结构或Bodipy结构的化合物。


3.根据权利要求2所述的光子上转换膜，其中，所述受体为由下式(1)表示的化合物，
[化1]



上式(1)中，R1～R8分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、具有碳原子数为1～8的具有或不具有支链的烷基链的氨基、碳原子数为1～12的具有或不具有支链的烷基、碳原子数为1～12的具有或不具有支链的烷氧基、由下式(2)或下式(3)表示的环氧乙烷链、或由下式(4)表示的铵离子，
[化2]



上式(2)中，R9表示碳原子数为1～3的烷基，n表示1～4的整数，
[化3]



上式(3)中，R10、R11分别独立地表示碳原子数为1～3的烷基，m及l分别独立地表示1～4的整数，
[化4]



上式(4)中，o表示1～8的整数，R12～R15分别独立地表示碳原子数为1～6的具有或不具有支链的烷基。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的光子上转换膜，其中，所述供体为具有卟啉结构、酞菁结构或富勒烯结构的化合物。


5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：森岳志，森智博，斋藤茜，竿本仁志，
申请(专利权)人：和歌山县，
类型：发明
国别省市：日本;JP