用原位产生的硫化物和二硫化物活化加氢加工催化剂的集成方法技术

本发明专利技术涉及集成方法，其中用苛性(碱性)萃取处理烃原料以除去硫化物、二硫化物和硫醇。进一步处理这些萃取的材料，并然后用于活化加氢处理催化剂。

An integrated method for the activation of hydrotreating catalysts with sulfides and disulfides produced in situ

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用原位产生的硫化物和二硫化物活化加氢加工催化剂的集成方法
本专利技术涉及使用从苛性或碱性溶液中萃取的硫醇、硫化物和二硫化物对加氢加工催化剂进行活化。本专利技术还涉及这些材料的纯化，以及它们在活化加氢加工催化剂中的用途。
技术介绍
在例如石化炼油厂中对烃原料进行加工期间，通过与可溶解含硫化合物(例如硫代硫酸盐)于其中的苛性(即碱性)溶液接触而从原料中除去含硫化合物。可用这种方法处理的材料包括天然气、燃气、液化石油气、戊烷混合物、轻直馏石脑油、轻热裂化石脑油、全直馏石脑油、全FCC裂化石脑油、重SR石脑油、航空涡轮燃料、煤油以及沸点高达350℃的馏出燃料。(本领域技术人员将认识到，该列表是示例性的，并且几乎没有累计性或穷举性)。虽然这是一种标准、高效的工艺，但结果是不可回避的废弃苛性溶液。为了避免环境和其他问题，必须处理掉这些含有溶解的硫化合物的废弃溶液。常规的技术可用于处理废弃苛性溶液这一问题。最常见的是所谓的“湿式空气氧化”，其中在空气氧化后，生成二硫化物，并且使苛性溶液再生。然后可以通过例如加氢处理或加氢裂化来处理混合的二硫化物，有时称为“二硫化物油”(DSO)。参见例如公开的美国专利申请2016/0108333，其通过引用并入。尽管这是一种有用的工艺，但它需要氢气，这使其变得昂贵。可以燃烧或以其他方式处置二硫化物油，但远远不能令人满意。石油化学领域熟悉所谓的“MEROX”工艺。顾名思义，MEROX工艺涉及通过以下基本反应对烃混合物中的硫醇进行氧化：RSH+1/4O2→1/2RSSR+1/2H2O.为了加速氧化并以经济实用的速率进行，该工艺需要有机金属催化剂和碱性溶液。该工艺在石油精制中对于处置从烃原料中除去的含硫化合物尤为重要。在上文提供的等式中，“R”是可变长度的烃链，其可以是饱和的、不饱和的、支链的、环状的，或是在石油原料、原油等中发现的任何形式的烃。通常，这些原料含有式RSH的化合物的混合物，其中R和下文的R'可以含有1至10个碳原子，或者甚至多于10个碳原子，但是R和下文的R'优选含有1-8个碳。实际上，烃的种类多样使得以下反应方案更精准。2R′SH+2RSH+O2→2R′SSR+2H2OMEROX工艺涉及液体流，或液体流和气体流的混合物。当起始材料(即原料)仅是液体时，二硫化物留在反应产物中且总硫含量不变。与硫醇相比，所得二硫化物的蒸气压低，因此二硫化物的存在远没有硫醇的存在那么令人反感。另一方面，二硫化物在环境上是不可接受的，并且难以处置它们。在实践中，通常在固定床反应器系统中经催化剂(诸如用MEROX试剂浸渍并用苛性碱溶液润湿的活性炭)来处理液流原料。空气被注入到反应器之前的原料中，并且当原料通过润湿的催化剂浸渍的床时，硫醇被氧化成二硫化物。由于二硫化物不溶于苛性碱溶液，因此它们会与其他烃一起留下，且必须采用复杂的工艺将其除去。当原料是气体和液体的混合时，二硫化物可以被萃取到碱性溶液中。萃取程度尤其取决于硫醇的分子量、其支化程度、碱性溶液的浓度以及反应温度。上文讨论的从MEROX反应产生的二硫化物油是各种二硫化物的混合。下表1示出了对含有丙烷、丁烷和硫醇的组合物进行氧化后得到的二硫化物油组成：表1.二硫化物油的组成二硫化物油W％BPMW硫，W％二甲基二硫181109468.1二乙基二硫4615212252.5二丙基二硫3319515042.7甲基乙基二硫112110859.3乙基丙基二硫216813647.1总计100158.64126.352.0如上所述，二硫化物油是成问题的。可以将其添加到燃料油中，或在加氢处理/加氢裂化单元中进一步加工，但费用会由于需要氢而增加。考虑到围绕该烃加工的副产物的问题，需要在炼油厂范围内利用副产物和/或对其进行处置。加氢加工催化剂，特别是含有Ni和/或Mo氧化物以及Co和/或W氧化物的加氢加工催化剂，需要活化才能使得氧化物最大程度地转化为相应的硫化物，为工业标准，即：表2.活化反应金属氧化物反应物k产物MoO31MoO3+H2+2H2S->MoS2+3H2ONiO3NiO+H2+2H2S->Ni3S2+3H2OCoO9CoO+H2+8H2S->Co9S8+9H2OWO31WO3+H2+2H2S->WS2+3H2O进行该反应的标准方法包括原位气相活化或液相活化，它们中的每一种都可以使用硫掺加剂(sulfurspikingagent)，但不是必须的。也可以使用非原位预活化催化剂。在这些选择中，最常见的是用硫掺加剂进行液相原位活化。下表列出了最常用的试剂以及它们的一些性质：表3.活化催化试剂名称硫，W％MW,g/g-molSGBP,℃二甲基二硫(DMDS)68941.060109二甲基硫(DMS)52620.84036二甲基亚砜(DMSO)41781.100189正丁基硫醇36900.85096叔丁基多硫化物(TBPS)542421.100-叔壬基多硫化物(TNPS)374141.040-表3的材料被完全转化为H2S和烃，而H2S将氧化物转化为硫化物，如表2所示。将二硫化物、硫醇及这些的混合物分解为烃和硫化氢的条件包括加氢加工催化剂，以及温度为150–260℃。如上所述，现有技术长期以来一直使用市售的二硫化物来活化加氢加工催化剂和加氢裂化催化剂。本专利技术将石化工艺中所使用的两个独立的
结合在一起。简而言之，其涉及通过苛性溶剂除去硫化合物并将其转化为硫醇和/或二硫化物，以及然后使用这种有潜在问题的废产物直接活化催化剂。如何实现这一点将示于下面的公开中。附图说明图1示出了常规的MEROX工艺。图2示出了本专利技术的一种实施方式，其中产生并纯化DSO，然后将其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于从烃原料中除去含硫烃并活化加氢加工催化剂的集成方法，包括：/n(i)在萃取容器中将所述烃原料与碱性萃取溶液接触，以除去硫化物、二硫化物和硫醇；/n(ii)使硫醇与所述萃取溶液中的碱反应以形成硫醇盐，以下二者任一：/n(iiia)在催化剂存在下将所述硫醇盐与氧气接触，以形成硫化物和二硫化物的混合物，或者/n(iiib)在催化剂存在下将所述硫醇盐与酸接触，以形成硫醇和硫化物的混合物；/n(iv)从所述碱性溶液中除去在(iiia)或(iiib)中生成的任何含硫产物以形成混合物；/n(v)从所述混合物中除去任何非硫化合物，以及/n(vi)通过将所述含硫化合物与所述加氢加工催化剂接触而活化加氢加工催化剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171025 US 15/793,3511.一种用于从烃原料中除去含硫烃并活化加氢加工催化剂的集成方法，包括：
(i)在萃取容器中将所述烃原料与碱性萃取溶液接触，以除去硫化物、二硫化物和硫醇；
(ii)使硫醇与所述萃取溶液中的碱反应以形成硫醇盐，以下二者任一：
(iiia)在催化剂存在下将所述硫醇盐与氧气接触，以形成硫化物和二硫化物的混合物，或者
(iiib)在催化剂存在下将所述硫醇盐与酸接触，以形成硫醇和硫化物的混合物；
(iv)从所述碱性溶液中除去在(iiia)或(iiib)中生成的任何含硫产物以形成混合物；
(v)从所述混合物中除去任何非硫化合物，以及
(vi)通过将所述含硫化合物与所述加氢加工催化剂接触而活化加氢加工催化剂。


2.根据权利要求1所述的方法，包括在15℃至80℃的温度下进行(i)和(ii)。


3.根据权利要求2所述的方法，包括在40℃至60℃的温度下进行(i)和(ii)。


4.根据权利要求1所述的方法，包括在10-50巴的压力下进行(i)和(ii)。


5.根据权利要求1所述的方法，包括在20℃至300℃的温度下进行(iiia)。


6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥默·里法·科塞奥格卢，罗伯特·皮特·霍奇金斯，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA