通过干微波辐射的原始多孔石墨烯纳米片的可规模化制备制造技术

本发明专利技术公开了通过使用微波辐射处理干的石墨粉末来制造多孔石墨烯纳米片的方法。特别地，该方法可用于处理具有或不具有部分氧化的石墨插层化合物，以获得具有预定的孔尺寸、孔边缘形状、厚度和横向尺寸的多孔石墨烯纳米片。该方法不涉及任何有毒试剂或含金属的化合物，并且不产生有毒副产物，因此可实现多种生态友好的应用。

Large scale preparation of original porous graphene nanoflakes by dry microwave irradiation

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过干微波辐射的原始多孔石墨烯纳米片的可规模化制备相关申请的交叉引用本专利文件依据35U.S.C.§119(e)要求2017年6月14日提交的美国临时专利申请第62/519,500号的优先权。该临时美国申请通过引用其全部内容并入本文作为参考。政府资助信息本专利技术是在政府支持下完成的(美国国家科学基金课题第CBET-1438493号)。因此，美国政府享有本专利技术的某些权利。专利
本专利技术一般地涉及使用干微波辐射制造多孔石墨烯纳米片的新颖、快速、环境友好的方法。特别地，该方法可用于处理具有或不具有部分氧化的石墨插层化合物，以获得具有预定的孔尺寸、孔边缘的几何结构、厚度和横向尺寸的多孔石墨烯纳米片。专利技术背景石墨烯是紧密堆积在二维(2D)蜂窝状晶格中的碳原子的平面单层，并且是所有其他尺寸的石墨材料的基本结构单元。它可以包裹成0D富勒烯，卷成1D纳米管或堆叠成3D石墨。由于其优异的电子、热和机械性能，以及其大的表面积和低的质量，石墨烯在一系列应用中具有巨大潜力。实例包括能量和氢存储设备，廉价的柔性宏电子设备以及机械增强的导电涂层，包括在航空航天应用中用于电磁干扰(EMI)屏蔽的膜。多孔石墨烯，被称为在其基面上具有纳米孔的石墨烯片材，近年来从理论和实际应用的角度都引起了越来越多的关注。其独特的性能导致了广泛的应用，这是其非多孔对应物无法实现的。重要的是要注意，多孔(holey)石墨烯不同于有孔(porous)石墨烯。在有孔石墨烯中，有孔结构通过在完整的石墨烯片材之间形成物理空间而形成，而多孔石墨烯通过穿过石墨烯片材进行蚀刻以在其基面上形成孔而合成。在由多孔石墨烯材料组装而成的块状3D材料中，实际应用中既存在纳米孔又存在孔隙。纳米孔的存在为跨石墨烯平面的有效质量传输和最终到达内表面提供了理想的“捷径”。石墨烯中孔的存在增加了石墨烯组件的可及表面积(ASA)。最重要的是，生成纳米孔还可以自然地将大量平面内原子转换为边缘原子。理论预测和实验证明，石墨烯片材的边缘与其基面具有不同的电子态和化学功能，这使其具有独特的分子和离子吸收能力，极大地增加了量子电容和电化学双层电容。近年来，目睹了多孔石墨烯在气体存储/分离、吸油、光子器件、催化、传感、电化学能产生和存储中的广泛应用。特别地，具有高质量载荷的可压缩、致密、超厚电极结构的最新发展可以递送高面积容量和高倍率能力，这代表了将基于多孔石墨烯的材料用于实际应用的关键步骤之一。由于应用范围广泛，已开发出多种方法来生产多孔石墨烯片材。石墨烯的基于化学气相沉积(CVD)方法的自下而上方法以及自上而下的光蚀刻、电子蚀刻或等离子蚀刻利用各种模板，这些模板可很好地控制孔的大小、形状和位置。这些策略从高质量的石墨烯开始，并在石墨烯基面上产生孔，同时保持基面的其他部分完整。这种类型的多孔石墨烯被称为原始(pristine)多孔石墨烯，以区别于那些在基面上具有大量缺陷(即，含氧基团、5-8元环、sp3碳原子)的多孔石墨烯材料。然而，所有这些方法都是为电子和自旋电子器件的应用而设计的，其中一些方法甚至需要固体基板来在钻孔工艺期间支撑石墨烯片，因此具有成本高昂，难以放大以生产大量的用于散装应用的材料的缺点。另一方面，诸如KOH蚀刻、H3PO4活化、HNO3氧化、热蒸汽蚀刻、酶促氧化以及具有或不具有催化纳米颗粒的氧化蚀刻的本体化学蚀刻方法对于大规模且具有成本效益的合成具有优势。这些基于化学蚀刻的方法中的大多数都需要以氧化石墨烯(GO)或还原的氧化石墨烯(rGO)作为起始材料，其在其基面上包含各种缺陷。在空洞产生期间，其中一些缺陷会被部分气化或蚀刻掉。尽管它们中的一些可能演变为其他缺陷形式，例如5-8元环、羰基、醚和乳糖基，其即使在高温退火后也很难除去。此外，取决于所采用的氧化方法，GO和/或rGO起始原料的制造通常需要数小时至数天。最近，我们开发了一种一步一锅微波辅助方法，以快速、直接和可控地从石墨粉中制造多孔GO。然而，这种一步一锅微波辅助方法类似于广泛使用的石墨氧化方法，例如Staudenmaier、Hofmann、Hummers或Tour方法，也使用含金属的氧化剂，例如KMnO4和/或KClO3。在这些方法中使用或生成的这些氧化剂和金属离子的痕量残留物可能会进一步参与不期望的反应，并且可能不利于广泛的应用。然而，GO的纯化仍然是一个挑战，主要是由于其胶凝趋势。尽管这些金属离子是水溶性的，但它们由于GO的胶凝趋势而被捕获，导致GO产品高度易燃。因此，需要大量的清洁和纯化步骤，使得工业规模的生产昂贵且费时。因此，制造多孔石墨烯材料的基本分子基础决定了在其基面上存在各种缺陷以及可能的金属残留物，对于其长期的实际应用而言，这不仅降低了它们的电导率和热导率，而且还对多孔石墨烯材料的化学和热稳定性产生了负面影响。迄今为止，没有报道这样的可规模化方法，该方法能够大规模生产高导电性和化学稳定的原始多孔石墨烯材料，而无需涉及含金属的化合物，并且在实际的散装应用中成本较低。此外，没有一种方法可以生成原始多孔石墨烯材料，其孔边缘具有可控的几何结构，例如锯齿形或扶手椅形。因此，需要一种解决方案，该方案克服了生产含多于一层的石墨烯纳米片材的多孔石墨烯或多孔石墨烯纳米片的过程中的上述缺陷和不足，同时又以低成本和生态友好的方式保持了基面的其余部分几乎完好无损。特别地，期望产生具有与孔相关的大量锯齿形边缘的多孔石墨烯纳米片。
技术实现思路
本公开提供了一种用于制造多孔石墨烯纳米片的方法。该方法包括使部分氧化的石墨插层化合物(PO-GIC)、氧插层的石墨插层化合物(OI-GIC)或市售可膨胀石墨(CEG)经受一种或多种微波辐射处理，以产生多孔石墨烯纳米片。产生的多孔石墨烯纳米片包括一个或多个膨胀的在其基面上具有多个孔的石墨烯片材。在制备部分氧化的石墨插层化合物(PO-GIC)中，该方法可包括将石墨薄片添加到过硫酸铵和硫酸的混合物中以形成可逆的石墨插层化合物，并用氧气吹扫含有可逆的石墨插层化合物的混合物。该方法可以进一步包括加热混合物以获得部分氧化的石墨插层化合物(PO-GIC)。在制备部分氧化的石墨插层化合物(PO-GIC)的过程中，该方法可包括将石墨薄片暴露于过氧化氢和硫酸的混合物。在制备氧插层的石墨插层化合物(OI-GIC)的过程中，该方法可包括将石墨薄片添加到过硫酸铵和硫酸的混合物中以形成可逆的石墨插层化合物，并用氧气吹扫含有可逆的石墨插层化合物的混合物。在一些实施方案中，在制备部分氧化的石墨插层化合物(PO-GIC)或氧插层的石墨插层化合物(OI-GIC)的过程中，该方法可包括使用氧气在约90ml/min至约120ml/min的速率下吹扫包含可逆石墨插层化合物的混合物并持续约30min至约120min的时间。在一些实施方案中，选择微波辐射处理的一个或多个参数以诱发焦耳加热机制或焦耳加热机制与微等离子体蚀刻机制的组合，以在膨胀的石墨烯片材的基面上获得预定数量的具有预定的尺寸和几何形状的孔，一个或多个参数包括微波辐射脉冲的持续时间、功率和时间间隔。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制造多孔石墨烯纳米片的方法，所述方法包括：/n使部分氧化的石墨插层化合物(PO-GIC)、氧插层的石墨插层化合物(OI-GIC)或商用可膨胀石墨(CEG)经受一种或多种微波辐射处理，以获得多孔石墨烯纳米片，其中所述多孔石墨烯纳米片包含一个或多个膨胀的在其基面上具有多个孔的石墨烯片材。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170614 US 62/519,5001.一种用于制造多孔石墨烯纳米片的方法，所述方法包括：
使部分氧化的石墨插层化合物(PO-GIC)、氧插层的石墨插层化合物(OI-GIC)或商用可膨胀石墨(CEG)经受一种或多种微波辐射处理，以获得多孔石墨烯纳米片，其中所述多孔石墨烯纳米片包含一个或多个膨胀的在其基面上具有多个孔的石墨烯片材。


2.如权利要求1所述的方法，其中所述部分氧化的石墨插层化合物(PO-GIC)通过以下方法制备：
向过硫酸铵和硫酸的混合物中加入石墨薄片，形成可逆的石墨插层化合物；
用氧气吹扫含有所述可逆的石墨插层化合物的混合物；和
加热所述混合物以获得所述部分氧化的石墨插层化合物(PO-GIC)。


3.如权利要求1所述的方法，其中所述部分氧化的石墨插层化合物(PO-GIC)通过以下方法制备：
将石墨薄片暴露于过氧化氢和硫酸的混合物。


4.如权利要求1所述的方法，其中所述氧插层的石墨插层化合物(OI-GIC)通过以下方法制备：
向过硫酸铵和硫酸的混合物中加入石墨薄片，形成可逆的石墨插层化合物；和
用氧气吹扫含有所述可逆的石墨插层化合物的混合物。


5.如权利要求2或4所述的方法，其中吹扫所述混合物的步骤包括：用氧气在约90ml/min至约120ml/min的速率下吹扫包含可逆的石墨插层化合物的混合物约30分钟至约120min的时间。


6.如权利要求1所述的方法，其中选择所述微波辐射处理的一个或多个参数以诱发焦耳加热机制或焦耳加热机制与微等离子体蚀刻机制的组合，以在所述膨胀的石墨烯片材的基面上获得预定数量的具有预定尺寸和几何形状的孔；一个或多个参数包括微波辐射脉冲的持续时间、功率和时间间隔。


7.如权利要求1所述的方法，其中所述微波辐射处理包括在功率为约10瓦特至约300瓦特下且持续约3秒至约150秒的时间的一个或多个微波辐射脉冲。


8.如权利要求1所述的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：何会新，K·萨瓦拉姆，李勍动，
申请(专利权)人：新泽西鲁特格斯州立大学，
类型：发明
国别省市：美国;US