一种电解液添加剂及其在锂离子电池中的使用制造技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂及其在锂离子电池中的使用。本发明专利技术公开了一种电解液添加剂，并提出含该添加剂的电解液和使用该电解液的锂离子电池。所述电解液添加剂为联苯衍生物，分子骨架结构为联苯基，其中一个苯环为全氟原子取代，另一个苯环含甲氧基。本发明专利技术所述电解液添加剂有助于在正极片表面形成均匀且稳定的保护层，提高电极‑电解液间相稳定性，从而提高了锂离子电池在充放电循环过程中的容量保持性能和倍率性能。

An electrolyte additive and its application in lithium ion batteries

【技术实现步骤摘要】
一种电解液添加剂及其在锂离子电池中的使用
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种电解液添加剂及其在锂离子电池中的使用。
技术介绍
锂离子电池以其高能量、高密度、质量轻的设计在便携式电子设备领域、航空航天领域、电动和混动汽车领域备受关注，人们对其电化学循环性能和安全性能等方面亦提出了更高的要求。传统的电解液体系，如由电解质锂盐(LiPF6)溶解在有机溶剂碳酸乙烯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙酯(EMC)等环碳酸酯和线性碳酸酯的混合溶剂中组成的电解液电化学性能并不稳定。电池充放电过程中，电解液在电极表面发生持续氧化分解产生气体，破坏电池结构；电解液分解后在电极表面生成不稳定的碳酸盐或卤盐消耗了游离的Li+，增大电池阻抗的同时，降低了电池的倍率性能。并且，电解液会腐蚀电极材料，导致了电池充放电循环稳定性差、倍率性能差、寿命短。解决电解液不稳定和电池循环寿命短最简单有效的方法之一是在电解液中加入添加剂。添加剂具有用量少、针对性强、作用效果明显等特点，在不提高电池成本、不牺牲电池容量、不改变工艺条件的情况下，能显著提高电池性能。中国专利文献CN102637901A公开了一种锂离子电池电解液，所述电解质添加剂为摩尔比为主电解质摩尔数0.1～0.5％的三全氟乙基三氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、碳酸锂、以及乙酸锂中的三种或四种的等质量比混合的混合物，使电解液与电极固体之间有效地形成固体电解质界面膜(SEI)，提高电池的充放电效率，进而提高锂离子电池的放电容量。但由于形成的SEI膜为无机锂盐化合物膜，稳定性较差，使电极材料再次暴露在电解液的环境中，电解液在电极材料表面仍会发生副反应，形成恶性循环，最终造成电池容量衰退。因此，需要开发能够在电池正极表面生成稳定、均匀的SEI膜，有效减少电极与电解液间的副反应，抑制正极材料过渡金属溶解，提高锂离子电池循环稳定性的电解液添加剂。
技术实现思路
针对上述存在问题或不足，为解决现有锂离子电池过渡金属溶解和电解液体系不稳定，继而导致电池阻抗增大、容量衰减快的问题，本专利技术提供了一种电解液添加剂及其在锂离子电池中的使用。一种电解液添加剂，为联苯衍生物，分子骨架结构为联苯基，其中一个苯环为全氟原子取代，另一个苯环取代基含甲氧基；其结构式为式A或式B。式A式B其中，R6、R10各自独立选自H、F、Cl、Br、I、C1-C20直链或支链取代的烷基、C1-C20直链或支链取代的烷氧基、至少一个卤素取代的C1-C20直链或支链的烷基。甲氧基为1个时C1-C20直链或支链取代的甲氧基取代位置位于R8，R7、R9自独立选自H、F、Cl、Br、I、C1-C20直链或支链取代的烷基；甲氧基为2个时C1-C20直链或支链取代的甲氧基取代位置位于R7和R9，R8选自H、F、Cl、Br、I、C1-C20直链或支链取代的烷基。优选地，所述卤素原子为F、Cl、Br或I。优选地，本专利技术所述添加剂仅为1个甲氧基取代时，如为2,3,4,5,6-五氟-4'-甲氧基-1,1'-联苯，分子结构如下所示，所述添加剂在电解液中所占的质量百分含量为1％-3％时，此添加剂能够显著提高LiCoO2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiNixCoyMn1-x-yO2中的至少一种电池的1C长循环性能，其中0.1≤x，0.1≤y≤0.8，0.2≤x+y≤0.9。长循环测试后，通过SEM测试，电解液含此添加剂的电池正极表面存在一层均匀的薄层，且正极材料晶体颗粒完整；电解液不含添加剂的电池正极表面层不均匀且过厚，晶体颗粒存在断裂现象。优选地，本专利技术所述添加剂仅为2个甲氧基取代时，如为2,3,4,5,6-五氟-3',5'-二甲氧基-1,1'-联苯，分子结构如下所示，所述添加剂在电解液中所占的质量百分含量为0.1％-1％时，此添加剂能够显著提高LiCoO2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiNixCoyMn1-x-yO2中的至少一种电池的1C长循环性能，其中0.1≤x，0.1≤y≤0.8，0.2≤x+y≤0.9。一种锂离子电池电解液，含有有机溶剂、电解质和添加剂；所述添加剂为本专利技术所述的一种电解液添加剂或几种电解液添加剂的组合。所述电解液添加剂在电解液中所占的质量百分含量为0.1％-5％。所述电解液添加剂在电解液中所占的质量百分含量低于0.1％时，电解液添加剂对电池充放电循环性能无明显影响。本专利技术提供的电解液添加剂，用于提升锂离子电池电化学性能时，所述分子结构所含取代基不同，在电解液中质量百分含量不同。所述电解液有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸丁烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、甲酯、乙酸甲酯的至少一种；所述电解质选自LiPF6、LiPF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBOB、LiCl的至少一种。一种锂离子电池，锂离子电池包括：外壳，封装于外壳内的正极、负极、隔膜和电解液；所述电解液含有本专利技术所述电解液添加剂。优选地，所述正极的活性材料选自LiCoO2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiNixCoyMn1-x-yO2中的至少一种，其中0.1≤x，0.1≤y≤0.8，0.2≤x+y≤0.9。与现有技术相比，本专利技术所提供的添加剂具有以下有益效果：氟原子是吸电子基团，氧化稳定性高；甲氧基是失电子基团，易氧化分解；联苯结构具有在正极表面聚合为电极-电解液间相的性质。锂离子电池充放电过程中，添加剂在电极表面聚合成导电性高的有机电极-电解质界面层(SEI膜)。此有机的SEI膜有效地避免电解液与电极直接接触，在保护了正极材料晶体结构的同时，抑制了电解液的持续分解，抑制了Li2CO3和LiF等副产物的形成，减少了锂的消耗从而促进了Li+在电解质中的传输。进而提高了锂离子电池的倍率性能和循环稳定性能，减少了电池容量的损失。采用本专利技术所提供的一种添加剂或几种添加剂组合的锂离子电池进行长循环测试后，通过SEM测试，电解液不含添加剂的电池正极片表面沉积了大量疏松且分布不均匀的粒状物质，极片表面可观察到裂痕；电解液含添加剂电池正极片表面沉积的粒状物比不含添加剂的电池正极片少，且分布均匀，极片表面完整。该添加剂可以有效提高锂离子电池电极表面SEI膜的均匀性、稳定性；能够使锂离子电池保持优良的循环稳定性能和高倍率性能。本专利技术还提供了一种锂离子电池充放电长循环电化学测试方法。在充放电第一个循环以0.1C-0.5C低倍率电流充放电，使电解液能够在电极表面缓慢生成SEI膜，延长成膜时间，使成膜更均匀稳定。之后以0.5C-5C电流进行长循环充放本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电解液添加剂，其特征在于：/n添加剂为联苯衍生物，分子骨架结构为联苯基，其中一个苯环为全氟原子取代，另一个苯环取代基含甲氧基，其结构式为式A或式B；/n式A/n

【技术特征摘要】
1.一种电解液添加剂，其特征在于：
添加剂为联苯衍生物，分子骨架结构为联苯基，其中一个苯环为全氟原子取代，另一个苯环取代基含甲氧基，其结构式为式A或式B；
式A



式B



其中，R6、R10各自独立选自H、F、Cl、Br、I、C1-C20直链或支链取代的烷基、C1-C20直链或支链取代的烷氧基或至少一个卤素取代的C1-C20直链或支链的烷基；
甲氧基为1个时，C1-C20直链或支链取代的甲氧基取代位置位于R8，R7、R9自独立选自H、F、Cl、Br、I、C1-C20直链或支链取代的烷基；甲氧基为2个时，C1-C20直链或支链取代的甲氧基取代位置位于R7和R9，R8选自H、F、Cl、Br、I、C1-C20直链或支链取代的烷基。


2.如权利要求1所述电解液添加剂，其特征在于：所述卤素原子为F、Cl、Br或I。


3.如权利要求1所述电解液添加剂，其特征在于：分子结构如下所示



所述添加剂在电解液中所占的质量百分含量为1％-3％，应用于LiCoO2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O、LiNixCoyAl1-x-yO2或LiNixCoyMn1-x-yO2的锂离子电池，其中0.1≤x，0.1≤y≤0.8，0.2≤x+y≤0.9。


4.如权利要求1所述电解液添加剂，其特征在于：分子结构如下所示



所述电解液添加剂在电解液中所占的质量百分含量为0.1％-1％...

【专利技术属性】
技术研发人员：张庶，谭珊，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51