在使用中释放低量VOC的含硫硅烷偶联剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种在使用中释放低量VOC的含硫硅烷偶联剂及其制备方法。该偶联剂是[(CH

Sulfur containing silane coupling agent with low VOC release in use and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
在使用中释放低量VOC的含硫硅烷偶联剂及其制备方法
本专利技术涉及一种在使用中释放低量VOC的含硫硅烷偶联剂，还涉及它的制备方法，属于化工

技术介绍
含硫硅烷偶联剂，特别是双(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物是在橡胶行业中应用非常广泛的产品，尤其是在绿色轮胎制备行业中的应用。随着全球对绿色环保产品需求的增长，特别是环保对产品释放低挥发性有机物VOC的限量要求，以及轮胎环保标签法的要求，都对含硫硅烷偶联剂提出了更高的要求，希望含硫硅烷偶联剂在轮胎生产制备中能够释放更低量的VOC，并且同时能够满足轮胎高性能的要求。甲基氯硅烷单体是制备其他含硅产品如硅油、硅烷偶联剂的主要原料，其年需求量非常大，造成低沸物的年产量很大，其出路问题更加突出。目前，甲基氯硅烷单体工业化生产均采用直接法，反应产物复杂，其低沸物里主要有四甲基硅烷、二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷，以及其他低沸点的物质。另外，由于各个生产厂家的工艺不同，其产出的甲基氯硅烷单体低沸物的组成含量有很大差别，四甲基硅烷、二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷、其他低沸点的物质的含量各有差异。还有，作为已有技术，公开了一些释放低挥发性有机物VOC的含硫硅烷偶联剂的通式，但是并没有公开其具体的结构式，也没有公开各个组分的含量，更没有以任何方式公开或提示其组分控制所产生的优点，也没有公开通过哪种市场上可得的原料得到具体的结构式产品。
技术实现思路
技术问题：本专利技术的目的在于提供一种在橡胶的生产制造中能够释放减少量VOC的含硫硅烷偶联剂，更是一种适用于硫磺硫化、白炭黑填充体系的绿色轮胎制备中的硅烷偶联剂，以及它的制备方法，与目前市场上常用的双(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物相比，本专利技术的含硫硅烷偶联剂能够减少约50％的VOC释放量。本专利技术的又一个目的是，为甲基氯硅烷单体低沸物的有效利用提供一种思路，将二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷从甲基氯硅烷单体低沸物中提取后用于合成本专利技术的能够释放减少量VOC的含硫硅烷偶联剂，通过经济合理的方法有效利用甲基氯硅烷单体中的低沸物，变废为宝，提高整个有机硅行业的可持续发展。技术方案：为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：本专利技术的一种释放低量VOC的含硫硅烷偶联剂，它是[(CH3)2(C2H5O)SiC3H6]2Sx和[CH3(C2H5O)2SiC3H6]2Sx的混合物，x为1到10的自然数，其特征在于，以[(CH3)2(C2H5O)SiC3H6]2Sx和[CH3(C2H5O)2SiC3H6]2Sx为100％计，[(CH3)2(C2H5O)SiC3H6]2S2的含量≥40％、[CH3(C2H5O)2SiC3H6]2S2的含量≥40％。进一步地，[(CH3)2(C2H5O)SiC3H6]2S2的含量为40％-47.5％；[CH3(C2H5O)2SiC3H6]2S2的含量为40％-47.5％。上述含硫硅烷偶联剂，在其制备过程中，因为原料、环境或其他因素，湿气、原料带入的水分或者刻意添加的水分，或者可以在储存时产生，特别是在潮湿条件下，或者在它们的制备之后未彻底除去制备余下的残留水分的条件下，而导致这些新硅烷水解、聚合，这些新硅烷的部分水解物、低聚物和聚合物，也包含在本专利技术所述的含硫硅烷偶联剂中。进一步地，本专利技术的含硫硅烷偶联剂包含上述混合物的部分水解物、低聚物和聚合物。进一步地，可以将本专利技术的含硫硅烷偶联剂负载或反应于载体上。优选地，负载在惰性的有机或无机载体上，或者先与有机或者无机载体反应。如负载在炭黑、白炭黑上，或者先与白炭黑反应。负载或反应于载体上，可以起到提前分散的作用，也利于向橡胶组合物中投料和计量。优选地，载体可以是用于橡胶的无机填料的一部分。优选地，硅烷与载体的重量比可以为1:100～100:100，更优选100:100。本专利技术的一种释放低量VOC的含硫硅烷偶联剂的制备方法，可以采用如下方法制备：第一种制备方法：将多硫化钠与3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷的混合物反应，制备释放低量VOC的含硫硅烷偶联剂。进一步地，3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷混合物中两者的重量比为1:1。第二种制备方法：将多硫化钠分别与3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷反应，分别得到释放低量VOC的含硫硅烷偶联剂产物，然后将两种产物混合得到最终产物，即制得释放低量VOC的含硫硅烷偶联剂。进一步地，所述两种产物以重量比1:1混合。进一步地，从原料来源的广泛性和可靠性上考虑，优选第一种制备方法。进一步地，从可操作性、产品质量的稳定性上考虑，优选第二种制备方法。本专利技术制备方法中的原料3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，采用二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷或其混合物，与氯丙烯发生硅氢加成反应，然后与乙醇进行酯化反应制备。目前，市场上并无纯的二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷产品，其主要来源于甲基氯硅烷单体低沸物的再处理。本专利技术的又一个目的是，为甲基氯硅烷单体低沸物的有效利用提供一种方法。通过提纯方式将二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷从甲基氯硅烷单体低沸物中提取后制备3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，然后用于制备本专利技术的释放低量VOC的含硫硅烷偶联剂。由于甲基氯硅烷单体低沸物中的四甲基硅烷和其他低沸点的物质与二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷的沸点相差大、二甲基一氯一氢硅烷和甲基二氯一氢硅烷很难分离，所以可以通过一般的精馏将二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷以混合物的形式从甲基氯硅烷单体低沸物中提纯，也可以通过高效精馏柱分别提纯出二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷。从可操作性和经济性考虑，优选，精馏提纯的为二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷的混合物。由于各个甲基氯硅烷单体的生产厂家低沸物中的二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷含量各有差异，造成提纯后的二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷混合物馏分的组分含量也不同。采用本专利技术的第一种制备方法生产释放低量VOC的含硫硅烷偶联剂，从生产可行性考虑，本专利技术在原料来源上不对3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷混合物中各组分的含量有特别要求，两者的重量比可以通过原料配比进行调控，因而对于上游原料二甲基一氯一氢硅烷和甲基二氯一氢硅烷混合物组分的含量也无特别要求控制，这样，不同生产厂家的甲基氯硅烷单体低沸物提纯出的二甲基一氯一氢硅烷和甲基二氯一氢硅烷混合物均可以用于合成本专利技术产品的原料，具备非常强的可操作性和经济性。因而，与纯的[(CH3)2(C2H5O)SiC3H6]2S2或者[CH3(C2H5O)2SiC3H6]2S2产品相比，本专利技术专利产品的原料更容易获得，原料来源广泛，生产性、经济性、可操作性更强。本专利技术中多硫化钠可以采用硫化钠、硫氢化钠或者氢氧化钠中的一种或多种，与硫磺反应制备。硫化钠、硫氢化钠或者氢氧化钠可以是纯品、含结晶水或者是水溶液形式。多硫化钠本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种释放低量VOC的含硫硅烷偶联剂，该偶联剂为[(CH

【技术特征摘要】
1.一种释放低量VOC的含硫硅烷偶联剂，该偶联剂为[(CH3)2(C2H5O)SiC3H6]2Sx和[CH3(C2H5O)2SiC3H6]2Sx的混合物，x为1到10的自然数，其特征在于，该含硫硅烷偶联剂以[(CH3)2(C2H5O)SiC3H6]2Sx和[CH3(C2H5O)2SiC3H6]2Sx为100％计，其中：[(CH3)2(C2H5O)SiC3H6]2S2的含量≥40％、[CH3(C2H5O)2SiC3H6]2S2的含量≥40％。


2.根据权利要求1所述的一种释放低量VOC的含硫硅烷偶联剂，其特征在于，[(CH3)2(C2H5O)SiC3H6]2S2的含量为40％-47.5％；[CH3(C2H5O)2SiC3H6]2S2的含量为40％-47.5％。


3.根据权利要求1所述的一种释放低量VOC的含硫硅烷偶联剂，其特征在于，该含硫硅烷偶联剂包含所述混合物的部分水解物、低聚物和聚合物。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的一种释放低量VOC的含硫硅烷偶联剂，其特征在于，该含硫硅烷偶联剂负载在惰性的有机或无机载体上或者...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶再山，李春华，
申请(专利权)人：南京曙光精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32