一种双向荧光硫化氢探针及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种双向荧光硫化氢探针及其应用。通过以成熟稳定的锆基框架材料UiO‑66为实施载体，将氨基功能化的UiO‑66‑NH

A bi-directional fluorescent hydrogen sulfide probe and its application

【技术实现步骤摘要】
一种双向荧光硫化氢探针及其应用
本专利技术属于荧光探针
，具体涉及一种双向荧光硫化氢探针及其应用。
技术介绍
硫化氢广泛存在于各类工业生产活动中，是公认的环境危害物之一。近年来的研究表明，硫化氢还是一种重要的内源性指标因子，可以在生物体内经酶催化分解生物硫醇类物质后产生，而硫化氢在生物体内的含量及分布是诊断众多生理疾病，是包括阿尔兹海默症在内等生理疾病的重要前期指标。因此，构建开发新型的传感材料，快速准确的检测硫化氢的含量具有重要的现实意义。为了构建具有理想选择性的高效传感器，人们开发设计了很多基于硫化氢特征反应的探针，分别通过叠氮/硝基类化合物还原，亲核加成、金属硫化物沉淀等不同原理实现了一定程度上的选择性检测。然而，由于生物硫醇类物质天然具有与硫化氢十分类似的化学反应活性，因此从根本上还是难以彻底避免各类干扰性物质对检测结果的影响。虽然不管基于何种反应类型所设计开发的探针材料都存在各类固有的缺陷，然而不同的传感原理所导致的缺陷种类各有不同，如果能够借助多种检测原理获得双重检测结果，则可以通过交叉比对的方式消除干扰误差影响，实现高选择性硫化氢检测传感。
技术实现思路
为了解决由于生物硫醇类物质与硫化氢具有十分类似的化学反应活性，从而导致对硫化氢检测结果的影响，本专利技术以成熟稳定的锆基框架材料UiO-66为载体，将氨基功能化的UiO-66-NH2进行酰胺化修饰处理，获得了一个具有硫化氢双向荧光检测活性的新型探针材料，该探针材料可以通过荧光增强和荧光猝灭的双重方式直接和间接定量识别硫化氢。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种双向荧光硫化氢探针，所述探针是通过对带有氨基的锆基框架材料进行酰胺化修饰后得到。进一步地，所述带有氨基的锆基框架材料为UiO-66-NH2，所述酰胺化修饰是采用马来酸酐与UiO-66-NH2的氨基进行酰胺化反应。上述双向荧光硫化氢探针在硫化氢识别中的应用。进一步地，所述硫化氢识别是指双向荧光硫化氢探针先发生荧光增强识别硫化氢，然后再通过加入Cu2+离子发生荧光猝灭对硫化氢识别进行第二重验证。上述双向荧光硫化氢探针在硫化氢定量检测中的应用。上述双向荧光硫化氢探针在制备硫化氢传感器中的应用。有益效果：本专利技术的双向荧光硫化氢探针材料可以基于组合式探测原理准确识别硫化氢分子，即分别通过S-亲核加成以及S-Cu亲和配位两种探测机理，相应地以荧光增强以及荧光猝灭的方式选直接和间接择性定量识别硫化氢，实现对硫化氢的双向荧光定量传感。附图说明图1为本专利技术中探针材料UiO-66-MA的合成及双向荧光传感实施过程示意图。图2为本专利技术中电子显微镜照片对比。其中：A为UiO-66-NH2，B为UiO-66-MA，C为UiO-66-MA/H2S，D为UiO-66-MA/H2S+Cu2+。图3为本专利技术中粉末衍射图谱对比。其中：1为模拟图谱，2为UiO-66-NH2，3为UiO-66-MA，4为UiO-66-MA/H2S，5为UiO-66-MA/H2S+Cu2+。图4为本专利技术中红外振动吸收谱图对比。其中：1为UiO-66-NH2，2为UiO-66-MA，3为UiO-66-MA/H2S，4为UiO-66-MA/H2S+Cu2+。图5为本专利技术中UiO-66-MA与UiO-66-NH2红外吸收图谱的特征性对比。图6为本专利技术中UiO-66-MA与UiO-66-NH2中N1sXPS谱图对比。图7为本专利技术中UiO-66-MA的1H核磁共振图谱。图8为本专利技术中UiO-66-MA的1H核磁共振图谱细节对比。图9为本专利技术中UiO-66-NH2、UiO-66-MA、UiO-66-MA/H2S和UiO-66-MA/H2S+Cu2+在77K下的N2吸附/脱附等温线。图10为本专利技术中UiO-66-NH2、UiO-66-MA、UiO-66-MA/H2S和UiO-66-MA/H2S+Cu2+的孔径分布变化对比。图11为本专利技术中UiO-66-MA的荧光激发和发射光谱。图12为本专利技术中UiO-66-MA在不同浓度H2S环境中的荧光发射光谱变化。图13为本专利技术中UiO-66-MA荧光发射强度与H2S浓度之间的线性关系，内图为UiO-66-MA荧光发光强度随H2S浓度增加的总体变化趋势。图14为本专利技术中UiO-66-MA在不同干扰性物质存在下的荧光发光光谱。图15为本专利技术中不同干扰性物质的荧光增强因子对比。图16为本专利技术中UiO-66-MA检测H2S前后的红外振动吸收光谱细节对比。图17为本专利技术中UiO-66-MA对H2S检测后添加Cu2+离子前后样品的S2pXPS测试谱图。图18为本专利技术中UiO-66-MA对H2S检测后样品的氢核磁共振谱图。图19为本专利技术中UiO-66-MA对H2S检测后样品的氢核磁共振细节谱图对比。图20为本专利技术中UiO-66-MA/H2S识别Cu2+离子后的样品Cu2pXPS测试谱图。图21为本专利技术中UiO-66-MA/H2S在不同浓度Cu2+离子环境下的荧光发射光谱。图22为本专利技术中UiO-66-MA/H2S对Cu2+离子的荧光猝灭因子与Cu2+离子浓度直接的线性关系，内图为UiO-66-MA/H2S随Cu2+离子浓度增加荧光发光强度的整体变化趋势。图23为本专利技术中UiO-66-MA/Cys在不同浓度Cu2+离子存在下的荧光发光光谱。图24为本专利技术中H2S及半胱氨酸处理过的UiO-66-MA对0.3μMCu2+离子的荧光猝灭因子对比。具体实施方式金属-有机框架材料(MOFs)是一类具有周期性开放多孔结构的多功能杂化材料，具有可设计调控的材料结构及功能，是催化、传感、光电、储能等领域的明星材料。利用MOFs的可修饰性，借助其开放多孔的特性，可以构建各类结构功能新颖的探针材料，并利用MOFs的客体富集特性进一步提升检测的活性。本专利技术以成熟稳定的锆基框架材料UiO-66为实施载体，将氨基功能化的UiO-66-NH2进行酰胺化修饰处理，获得了一个具有硫化氢双向荧光检测活性的新型探针材料UiO-66-MA。该探针材料可以基于组合式探测原理准确识别硫化氢分子，即分别通过S-亲核加成以及S-Cu亲和配位两种探测机理，相应地以荧光增强以及荧光猝灭的方式直接或间接选择性定量识别硫化氢，实现对硫化氢的双向荧光定量传感。本专利技术的UiO-66-MA是首个基于组合式探测原理的双向荧光硫化氢探针材料。如图1所示，UiO-66-MA的合成是以氨基功能化的MOFs材料UiO-66-NH2为实施对象，通过马来酸酐与框架材上裸露的氨基进行酰胺化反应，获得马来酰亚胺修饰的UiO-MOF，亦即UiO-66-MA。首先，氨基具有较强的供电子特性，是良好的生色团，能够向体系的芳环结构进行电荷转移并通过芳环的π-π*跃迁产生明显的蓝色荧光发射，使得UiO-66-NH2表现出中等本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双向荧光硫化氢探针，其特征在于：所述探针是通过对带有氨基的锆基框架材料进行酰胺化修饰后得到。/n

【技术特征摘要】
1.一种双向荧光硫化氢探针，其特征在于：所述探针是通过对带有氨基的锆基框架材料进行酰胺化修饰后得到。


2.根据权利要求1所述的双向荧光硫化氢探针，其特征在于：所述带有氨基的锆基框架材料为UiO-66-NH2，所述酰胺化修饰是采用马来酸酐与UiO-66-NH2的氨基进行酰胺化反应。


3.权利要求1所述的双向荧光硫化氢探针在硫化氢识别中...

【专利技术属性】
技术研发人员：解明华，杨秀丽，邵荣，关荣锋，张文惠，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32