一种[3+2+1]配位构型铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件技术

本发明专利技术属于有机光电材料技术领域。本发明专利技术公开了一种[3+2+1]配位构型的铱金属配合物及其制备方法和应用，具有如式(I)所示的结构。所述铱金属配合物通过协同调节双齿配体、及利用三齿配体和单齿配体的强场配体作用实现从深紫外至红外的发射波长，较高的量子效率及可调的磷光寿命。所述铱金属配合物应用于制备有机电致发光器件中发光层的客体材料。本发明专利技术还公开了一种有机电致发光器件，至少有一个功能层中含有上述铱金属配合物，以上述配合物为发光层的客体材料，制备了高蓝光发光效率的OLED器件。

A [3 + 2 + 1] coordination iridium metal complex and its preparation and organic electroluminescent devices

【技术实现步骤摘要】
一种[3+2+1]配位构型铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件
：本专利技术涉及用于有机电子器件的化合物，例如有机发光器件。更特别地，涉及一种包含以[3+2+1]型配位方式形成的金属铱(III)配合物的磷光发光材料以及包含该系列配合物用于制备有机电致发光器件和化合物合成配方。
技术介绍
：有机发光二极管(OLEDs,OrganicLightEmittingDiodes)最初由邓青云等人在(U.S.Patent4,356,429)和在(Appl.Phys.Lett.1987,51,913)中披露。由于OLEDs具有宽视角、超薄、自发光、低电压且高效能、可实现柔性显示等特点，是下一代显示和照明的发展趋势，成为了最有应用前景的显示技术之一。荧光OLED只使用单重态发光，它的内部量子效率(IQE)仅为25％，在器件中产生的三重态通过非辐射衰减的方式浪费了，这个限制了OLED的商业化。1998年，马於光和支志明(SyntheticMetals1998,94,245)，Forrest和Thompson(Nature1998,395,151)先后报道了磷光OLED器件，并同时利用单重态和三重态发光实现100％的IQE。由于它的高效率，磷光OLED直接为有源矩阵OLED(AMOLED)的商业化作出了贡献，磷光材料也成为OLED发光层材料发展的主要方向。在蓝、绿、红三基色OLED中，绿光OLED和红光OLED的性能普遍优于蓝光OLED，基本上满足了产业化的需求，而蓝光OLED由于较低的器件性能和稳定性，其商业化应用仍然面临着不小的挑战。因此，蓝色磷光材料成为一个研究热点。FIrpic是第一个被报道的蓝色磷光分子(Appl.Phys.Lett.2001,79,2082)，以之掺杂制作的磷光OLED器件最大发射峰λmax为475nm，色坐标为(0.16，0.29)，发光颜色偏向绿光，在色纯度上有明显不足。周必泰等人使用辅助膦螯合配体开发了蓝光铱(III)配合物Ir(fppz)2(P^N)，实现磷光OLED器件最大外量子效率(EQEmax)为6.9％，色坐标(0.16，0.15)(Adv.Mater.2009,21,2221)。Kim等使用三甲基硅修饰的联吡啶作主配体、4–甲基吡啶甲酸为辅助配体合成了深蓝色磷光分子(dfpysipy)2Ir(mic)，实现OLED器件EQEmax为31.9％，色坐标为(0.14,0.19)，是迄今报道的深蓝色磷光OLED的最佳效率值(Adv.Mater.2019,31,1808102)。Forrest和Thompson使用具有强的σ电子供体的氮杂环卡宾(NHC)类强配体，合成了具有超高稳定性的深蓝色磷光分子fac–Ir(pmb)3，获得OLED器件效率EQEmax为10.1％，色坐标为(0.16，0.09)，这是迄今报道的深蓝色磷光OLED中颜色最接近于美国国家电视系统委员会(NTSC)建议的标准蓝色(Nat.Mater.2016,15,92)。制备磷光的金属配合物，一般使用三个二齿配体螯合中心金属形成[2+2+2]配位构型金属配合物分子，比如经典的磷光材料FIrpic，Ir(ppy)3和Ir(piq)2(acac)。季昀等报道了一系列由两个三齿配体与铱(III)构成的[3+3]配位构型金属配合物分子，这些化合物具有很强的刚性和稳定性，其中蓝光材料Cz–5的光致发光量子效率(PLQY)达到96.2％，及其制备的OLED器件性能达到EQEmax为18.7％，色坐标为(0.145，0.218)(Chem.Eur.J.2019,25,15375)；红光材料(pzPhpyBphB)Ir(pziqph)的PLQY达到100％，及其制备的OLED器件性能达到EQEmax为28.17％，色坐标为(0.63，0.37)(Inorg.Chem.2019,58,10944)。Haga等使用一个三齿配体N^C^N和一个二齿配体N^C合成了三种中性的[3+2+1]配位构型铱(III)配合物[Ir(N^C^N)(N^C)(X)]，这些化合物在77K下展现出的λmax在447–460nm范围(Inorg.Chem.2008,47,7154)。Wong等使用一个三齿NHC配体C^C^C和一个二齿配体N^N合成了一系列带正电的[3+2+1]配位构型锇(III)配合物[Os(C^C^C)(N^N)(CO)]+(Inorg.Chem.2012,51,8693)。Wong等也报道了类似的带正电的[3+2+1]配位构型铱(III)配合物[Ir(C^C^C)(N^N)(H)]+，这些化合物的λmax在577–604nm，PLQY为0.0245％–0.109％(Sci.Rep.2015,5,15394)。但是现有技术中发光层中磷光金属配合物存在以下技术难点：1，金属铱(III)配合物的蓝色发光材料发色峰主要集中于天蓝色(波长主峰位于～460nm左右)，不易调节至紫外至深蓝(波长主峰介于380nm–450nm)；2，金属铱(III)配合物的发射峰通过配体调节到红色后，同时量子效率大幅降低。
技术实现思路
：因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服以上现有技术中存在的技术难点。本专利技术为此提供了如下技术方案：本专利技术提出建立一种同时利用三齿螯合配体，双齿螯合配体及单齿配体形成[3+2+1]配位构型金属铱(III)配合物：(LA)Ir(LB)(LC)，其中，Ir为VIIIB族第6周期的过渡金属铱，其总氧化价态为+3；LA为三齿配体，其总氧化价态为-1；LB为双齿配体，其总氧化价态为-1；LC为单齿配体，其总氧化价态为-1；分子总价态为零，所述配合物具有如下式(I)结构：每个A1独立地选自C，N或P；每个A2–A5独立地选自C，–(CH)t–，N，O，S或P；每个Q独立地选自：直接键，–C(R’)2–，–SO2–，–CO–，–N(R’)–，–P(R’)–，–PO(R’)–；RA，R1可以相同或不同，独立地选自氢，卤素，–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，–SR’，–P(R’)2，–C(O)R’，–C(O)OR’，–C(O)NR’，–SOR’，–SO2R’，–SO3R’，–P(O)(R’)2，–P(O)(OR’)R’，–P(O)(OR’)2，烷基，烯基，炔基，卤代烷基、环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基；上述烷基、烯基、炔基、卤代烷基，环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基任选被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自：卤素，–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，–SR’，–P(R’)3，–C(O)R’，–C(O)OR’，–C(O)NR’，–SOR’，–SO2R’，–SO3R’，–P(O)(R’)2，–P(O)(OR’)R’，–P(O)(OR’)2，烷基，烯基，炔基，卤代烷基，环烷基，杂环基，芳基，杂芳基；或，RA，R1中任意相邻的两个基团与其连接的环原子形成5–7元环状基团，8–11元稠合双环基，或者11–14元稠合三环基团，上述环状基团可以任选地被一个或多个取代基取代本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用三齿螯合配体，双齿螯合配体及单齿配体形成[3+2+1]型配位型铱(III)配合物：/n(L

【技术特征摘要】
1.一种利用三齿螯合配体，双齿螯合配体及单齿配体形成[3+2+1]型配位型铱(III)配合物：
(LA)Ir(LB)(LC)，其中，Ir为VIIIB族第6周期的过渡金属铱，其总氧化价态为+3；LA为三齿配体，其总氧化价态为-1；LB为双齿配体，其总氧化价态为-1；LC为单齿配体，其总氧化价态为-1，所述铱(III)配合物为中性并具有如下式(I)结构：



其中，
每个A1独立地选自C，N或P；
每个A2–A5独立地选自C，–(CH)t–，N，O，S或P；
每个Q独立地选自：直接键，–C(R’)2–，–SO2–，–CO–，–N(R’)–，–P(R’)–，–PO(R’)–；
RA，R1可以相同或不同，独立地选自氢，卤素，–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，–SR’，–P(R’)2，–C(O)R’，–C(O)OR’，–C(O)NR’，–SOR’，–SO2R’，–SO3R’，–P(O)(R’)2，–P(O)(OR’)R’，–P(O)(OR’)2，烷基，烯基，炔基，卤代烷基、环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基；上述烷基、烯基、炔基、卤代烷基，环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基任选被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自：卤素，–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，–SR’，–P(R’)3，–C(O)R’，–C(O)OR’，–C(O)NR’，–SOR’，–SO2R’，–SO3R’，–P(O)(R’)2，–P(O)(OR’)R’，–P(O)(OR’)2，烷基，烯基，炔基，卤代烷基，环烷基，杂环基，芳基，杂芳基；
或，
RA，R1中任意相邻的两个基团与其连接的环原子形成5–7元环状基团，8–11元稠合双环基，或者11–14元稠合三环基团，上述环状基团可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自：卤素，–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，–SR’，–P(R’)3，–C(O)R’，–C(O)OR’，–C(O)NR’，–SOR’，–SO2R’，–SO3R’，–P(O)(R’)2，–P(O)(OR’)R’，–P(O)(OR’)2，烷基，烯基，炔基，卤代烷基，环烷基，杂环基，芳基，杂芳基；
同一基团中R’可以相同或不相同，独立地选自：氢，–OH，–CN，–NO2，卤素，烷基，烷氧基，卤代烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环基，芳基，杂芳基；
t为1或2；n为0，1，2或3；m可以相同或不同，独立地为0–8的整数；
其中，环B和环C独立地选自5–6元环状基团，8–10元稠合的双环基团，或11–14元稠合的三环基团，所述环基团任选地被一个或多个取代基RC或RB取代，所述RC或RB独立地选自：烷基，烯基，炔基，芳基烷基，烷氧基，羧基，芳基，杂芳基，卤素，卤代烷基，O(R”)，S(R”)，N(R”)2，SO(R”)，SO2(R”)，P(R”)2，PO(R”)2，PO(OR”)(R”)，PO(OR”)2，Si(R”)3；其中，R”独立地选自氢，卤素，C1–C8烷基，C1–C8卤代烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基；
X为–O–；–C(O)O–；–S–；–S(O)2O–；–P(O)2O–；–BR”’–；–NR”’–；–PR”’–,其中，R”’独立地选自氢，C1–C8烷基，C1–C8卤代烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基；
o为0或1；q和p独立地为0–10的整数；
单齿配体LC选自：Cl,Br,I,CN,OCN,SCN,和C1–C8烷基，C1–C8烷氧基，C1–C8酰氧基，C5–C36芳基，C5–C36杂环芳基,C2–C36炔基。


2.权利要求1所述式I配合物，其中LA具有式II结构：



其中，
每个A1选自C，N；每个A2–A5独立地选自C，N，O；优选地，A1为C；每个A2–A5独立地选自C，N。


3.权利要求2所述式I配合物，其中，每个Q独立地选自：直接键，–C(R’)2–，优选地为直接键。


4.权利要求2所述式I配合物，其中，R1，RA可以相同或不同，独立地选自氢，卤素，–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，–SR’，–P(R’)2，–C(O)R’，–C(O)OR’，–C(O)NR’，–SOR’，–SO2R’，–SO3R’，–P(O)(R’)2，–P(O)(OR’)R’，–P(O)(OR’)2，C1–C20烷基，C2–C20烯基，C2–C20炔基，C1–C20卤代烷基，C3–C20环烷基，C3–C20杂环烷基，C6–C20芳基，C6–C20杂芳基；上述烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基任选被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自：卤素，–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，–SR’，–P(R’)3，–C(O)R’，–C(O)OR’，–C(O)NR’，–SOR’，–SO2R’，–SO3R’，–P(O)(R’)2，–P(O)(OR’)R’，–P(O)(OR’)2，C1–C8烷基，C2–C8烯基，C2–C8炔基，C1–C8卤代烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基。


5.权利要求2所述式I配合物，其中RA，R1中任意相邻的两个基团与其连接的环原子形成5–7元环状基团，8–11元稠合双环基，或者11–14元稠合三环基团，上述环状基团任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自：卤素，–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，–SR’，–P(R’)3，–C(O)R’，–C(O)OR’，–C(O)NR’，–SOR’，–SO2R’，–SO3R’，–P(O)(R’)2，–P(O)(OR’)R’，–P(O)(OR’)2，C1–C8烷基，C2–C8烯基，C2–C8炔基，C1–C8卤代烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基；同一基团中R’可以相同或不相同，独立地选自：氢，–OH，–CN，–NO2，卤素，C1–C8烷基。


6.权利要求2所述式I配合物，其中，RA独立地选自氢，卤素，–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，C1–C8烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基，所述烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基任选被一个或多个卤素、–CN，–NO2，–OH，C1–C8烷基取代；或RA中任意相邻的两个基团与其连接的环原子形成5–7元环状基团，所述环状基团任选被一个或多个卤素、–CN，–NO2，–OH，C1–C8烷基取代。


7.权利要求2所述式I配合物，其中，当RA为A2上取代基时，RA可以相同或不同，独立地选自C1–C6烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C6–C8芳基，C6–C8杂芳基；优选地，RA选自C1–C6烷基；更优选地，RA选自正丁基或甲基。


8.权利要求2所述式I配合物，其中，R1可以相同或不同，独立地选自H、–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，C1–C8烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基，所述烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基任选被一个或多个卤素、–CN，–NO2，–OH，C1–C8烷基取代；或R1中任意相邻的两个基团与其连接的环原子形成5–7元环状基团，所述环状基团任...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨琛，吴远，
申请(专利权)人：深圳普瑞材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44