一种高活性催化乙烯聚合的配合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种高活性催化乙烯聚合的配合物及其制备方法；该配合物的吡啶‑亚胺的桥接碳上引入甲基和亚胺氮原子芳环的邻位引入大位阻的二苯甲基，能够抑制苯胺芳环旋转，有效屏蔽金属中心，催化聚合时有效保护金属中心，同时，在对位引入吸电子效应的基团，金属活性中心的亲电性增强，催化聚合时有利于单体的插入，提高了催化剂的催化活性，在对位引入供电子效应的基团，提高了催化剂的热稳定性；该催化剂可用于乙烯催化聚合。

A highly active complex for ethylene polymerization and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种高活性催化乙烯聚合的配合物及其制备方法
本专利技术涉及一种乙烯聚合的催化研究，具体涉及一种高活性催化乙烯聚合的配合物及其制备方法。
技术介绍
近二十几年来，后过渡金属配合物催化烯烃聚合研究取得了很大的进展。在这些后过渡金属配合物中，[N,N]双配位的钯配合物可以通过简单的配体改性来改变其催化活性和选择性而得到广泛的关注。吡啶-亚胺[N,N]双齿配体是一种不对称的α-二亚胺配体,吡啶-亚胺钯催化剂通常催化乙烯聚合反应活性高，可得到寡聚物或低分子量支链聚乙烯(PE)。JackyKress设计并合成了苯胺邻位为2,6-二异丙基取代的吡啶-亚胺钯催化剂，在30℃，6par下反应75h，得到55mL的低聚乙烯(Meneghetti,S.P.；Lutz,P.J.；Kress,Jacky.Organometallics1999,18,2734)。由于吡啶的轴向性更少，大多数的研究都集中在苯胺的邻位取代基和吡啶-亚胺的桥接碳上，近年来，二苯甲基取代苯胺被成功用于烯烃聚合的[N,N]双齿钯配合物的改性，体积较大的二苯甲基的引入提高了催化活性、热稳定性和聚合物分子量(Dai,S.Y.；Sui,X.L.；Chen,C.L.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,9948.)。同时，吡啶-亚胺的桥接碳的引入也能够有效地抑制苯胺芳环旋转，有效屏蔽金属中心，增大催化剂活性。Brookhart教授早期开发出二亚胺镍钯催化剂，并应用于催化乙烯聚合研究，制备得到高度支化的聚烯烃产物。机理研究表明，聚烯烃产物中的支链是通过链行走的机理产生的。支链结构的改变可以通过调节催化剂的结构和聚合反应的条件来实现。增加乙烯压力，聚合的活性和产物的分子量增加，但是产物的支化度降低；提高聚合反应温度，链行走过程增强，产物的支化度增加，甚至能够得到超支化的聚乙烯。Guan和Li等研究α-二亚胺镍钯催化乙烯聚合时发现在在苯环对位引入吸电子效应的基团，金属活性中心的亲电性增强，有利于乙烯插入聚合，提高了催化剂的催化活性，而在对位引入供电子效应的基团，则可以提高了催化剂的热稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种吡啶-亚胺钯配合物，所述吡啶-亚胺钯配合物邻位为二苯甲基大位阻取代、对位为不同电子效应取代基取代，吡啶-亚胺的桥接碳含有甲基。本专利技术的另一目在于是提供上述吡啶-亚胺钯配合物的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述吡啶-亚胺钯配合物在乙烯聚合中的应用。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：一种吡啶-亚胺钯配合物，其结构式如下式(Ⅰ)所示：其中，R为氟，硝基或甲氧基。本专利技术的吡啶-亚胺钯配合物催化剂应用于乙烯聚合时反应条件温和，不需要在苛刻的无水无氧条件下进行聚合反应。在亚胺氮原子芳环的邻位引入一个大体积基团二苯甲基和吡啶-亚胺的桥接碳上引入甲基，由于二苯甲基和吡啶-亚胺的桥接碳上甲基的引入，能够有效地抑制苯胺芳环旋转，屏蔽金属中心，保护催化剂金属中心，增加了基态活性中的不稳定性，加速了乙烯插入的进程，同时，在对位引入吸电子效应的基团，金属活性中心的亲电性增强，有利于乙烯插入聚合，提高了催化剂的催化活性，在对位引入供电子效应的基团，提高了催化剂的热稳定性。一种吡啶-亚胺钯配合物的制备方法，包括如下步骤：对位为不同取代基取代的苯胺与二苯甲醇以1:2的摩尔比发生取代反应生成对位为不同取代基取代的2,6-二(二苯甲基)苯胺(Ⅱ)；对位为不同取代基取代的2,6-二(二苯甲基)苯胺(Ⅱ)与2-乙酰基吡啶以1:1的摩尔比在对甲苯磺酸的催化下生成吡啶-亚胺配体(Ⅲ)；吡啶-亚胺配体(Ⅲ)在室温氮气保护下与(COD)PdMeCl以1:1的摩尔比反应制得吡啶-亚胺钯配合物(I)。上述合成反应式如下：本专利技术还提供上述吡啶-亚胺钯配合物作为催化剂在乙烯聚合中的应用。所述吡啶-亚胺钯配合物作为乙烯聚合催化剂是在聚合的时间为4～12h，聚合的温度为60℃，聚合的压力为0.2atm的条件下可制备得到窄分布高支化聚乙烯。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)该配合物的吡啶-亚胺的桥接碳含有甲基、亚胺氮原子芳环的邻位含有大位阻的二苯甲基取代基，能够有效地抑制苯胺芳环旋转，有效屏蔽金属中心，加速了乙烯插入的进程，极大的提高了催化剂的催化活性和热稳定性。可制备得到的透明无色油状的高度支化的低聚物。(2)在芳环对位引入吸电子效应的基团，金属活性中心的亲电性增强，有利于乙烯插入聚合，提高了催化剂的催化活性，在芳环对位引入供电子效应的基团，提高了催化剂的热稳定性。(3)在乙烯聚合的时间为4h，聚合的温度为60℃，聚合的压力为0.2atm的条件下，聚合过程中并没有产生钯黑，而通常在室温情况下钯催化剂在聚合过程中就会出现钯黑。附图说明图1为本专利技术实施例7制备的吡啶-亚胺钯配合物C1的单晶结构图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细说明，但实施例并不对本专利技术做任何形式的限定。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。各实施例中的吡啶-亚胺钯配合物的结构式如下：式(I)中，R为氟，硝基或甲氧基。各吡啶-亚胺钯配合物通过如下反应式制备得到：吡啶-亚胺配体L1，R为氟；吡啶-亚胺配体L2，R为硝基；吡啶-亚胺配体L3，R为甲氧基；吡啶-亚胺钯配合物C1，R为氟；吡啶-亚胺钯配合物C2，R为硝基；吡啶-亚胺钯配合物C3，R为甲氧基。以下实施例中，制备得到的支化聚乙烯的数均分子量通过凝胶渗透色谱仪进行测定。实施例1本实施例提供一种2,6-二(二苯甲基)-4-氟苯胺，其合成方法如下。2,6-二(二苯甲基)-4-氟苯胺的合成：称取4-氟苯胺(2.61g，23.5mmol)和二苯甲醇(8.65g，47mmol)加入150mL的支口瓶中，装上回流冷凝管，加热(约70℃)，称取ZnCl2(3g，23.5mmol)用浓HCl溶解，待对甲苯胺和二苯甲基熔融后，滴加ZnCl2.HCl混合溶液，升温至160℃，反应2h。反应停止后冷却至室温，加入CH2Cl2使固体溶解，萃取，保留有机相，加入Na2CO3除去HCl，过滤，保留滤液，在滤液中加入硅胶吸附杂质，过滤，将滤液旋蒸得固体粉末，用乙酸乙酯洗涤，得白色粉末，产率为82.0％。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.30-7.14(m,20H,Ph),6.62(s,2H,Ar-H),5.42(s,2H,CH),5.27(s,2H,NH2).13C-NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):153.10,143.97,138.40,131.87,129.58,128.38,126.80,113.91,55.73.实施例2本实施例提供一种2,6-二(二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种吡啶-亚胺钯配合物，其特征在于，所述吡啶-亚胺钯配合物具有式(I)所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种吡啶-亚胺钯配合物，其特征在于，所述吡啶-亚胺钯配合物具有式(I)所示结构：



其中，R为氟，硝基或甲氧基。


2.根据权利要求1所述吡啶-亚胺钯配合物(I)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将对位为不同取代基取代的苯胺与二苯甲醇发生取代反应生成对位为不同取代基取代的2,6-二(二苯甲基)苯胺，其结构式如(Ⅱ)所示；



其中，R为氟，硝基或甲氧基。
(2)步骤(1)制备的对位为不同取代基取代的2,6-二(二苯甲基)苯胺(Ⅱ)与2-乙酰基吡啶在对甲苯磺酸的催化下生成吡啶-亚胺配...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢静，
申请(专利权)人：卢静，
类型：发明
国别省市：江西;36