一种水热法制备雌黄晶体的方法技术

本发明专利技术公开了一种水热法制备雌黄晶体的方法，以非晶态三硫化二砷为原料，在温度为180℃～270℃的条件下，水热处理6h～48h得到雌黄晶体。本发明专利技术以非晶态三硫化二砷为原料，通过严格控制水热处理的温度和时间，将非晶态三硫化二砷转变为稳定的雌黄晶体，并通过进一步的优化水热处理的pH、固液比、温度和时间，能使得雌黄晶体晶型良好、转化率高、无其他杂质存在，实现了雌黄晶体的可控合成。

A hydrothermal method for the preparation of orpiment crystal

【技术实现步骤摘要】
一种水热法制备雌黄晶体的方法
本专利技术属于雌黄制备
，涉及一种水热法制备雌黄晶体的方法，特别涉及一种非晶态三硫化二砷水热转变为雌黄晶体的方法。
技术介绍
砷作为海底热液系统从岩石圈输出到海洋的微量元素，其在固相中的稳定存在对于减少砷向环境中的转化和迁移以及砷的地球化学循环有重要意义。雌黄是自然界中稳定存在的一种典型硫砷矿物，根据Eh-pH图，在25℃-100℃内雌黄是砷的主要矿相，且在较宽的pH范围内表现出稳定性。Godelitsas等(GodelitsasA,etal.MarineChemistry,2015.)和Dekov等(DekovVM,etal.MarineGeology,2013.)通过对米洛斯岛浅水热液喷口处等多地采样后发现海底热液区普遍存在稳定的雌黄硫砷矿物。我国雌黄矿产丰富，根据其成矿作用、地质产状、成矿地质构造环境和地球化学特点主要分为层控性、热水沉积型和热液型三大类，其形成与热液沉积密切相关。由此，自然条件下，在温度、压力、溶液环境等因素作用下，有稳定雌黄矿相存在。当前对实验室条件下实现硫化砷结晶成矿的研究并不多。Bowlt等(BowltC,etal.BritishJournalofAppliedPhysics,1965.)将As2S3粉末置于真空玻璃管中，在270-280℃下加热24h后，将反应温度提高至300-310℃，24h后有黄色晶核形成，继续加热5天后合成雌黄晶体；Fujiki等(FujikiY,etal.MineralogicalJournal,1975.)以在700℃熔体中得到的玻璃态As2S3为原料，在压力为500atm密闭水溶液环境中，200-350℃条件下反应7-10天合成雌黄和雄黄晶体；Yang等(YangCY,etal.MaterialsLetters,1986.)将纯度为99.999％的无定形As2S3置于氩气气氛下的密闭容器中，在650℃下振荡加热24h，退火至200-400℃范围内12h后淬火至室温，得到雌黄晶体。以上制备雌黄晶体的方法存在原料制备复杂，反应时间长，反应温度高，能耗消耗大，不易重复等问题。
技术实现思路
为了解决现有雌黄制备存在的技术问题，本专利技术的目的在于提供一种水热法制备雌黄晶体的方法，通过水热处理将非晶态三硫化二砷转变为稳定雌黄晶体，工艺简单、能耗低，得到的雌黄晶体与天然雌黄晶体结构特征相同，同时为稳定硫化砷渣等危险固废提供了新的解决思路。为了实现上述技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种水热法制备雌黄晶体的方法，以非晶态三硫化二砷为原料，在温度为180℃～270℃的条件下，水热处理6h～48h得到雌黄晶体。本专利技术采用水热法，通过严格控制水热处理温度和时间，首次制备得到雌黄晶体，将非晶态三硫化二砷转变为稳定的雌黄晶体，解决了雌黄晶体制备过程复杂、能耗高的问题。本专利技术中的非晶态三硫化二砷可以通过常规工艺制得，例如将亚砷酸钠(NaAsO2)和九水硫化钠(Na2S·9H2O)置于酸性水溶液中，控制硫砷摩尔比为3:2，室温下充分反应24h，经固液分离、干燥、研磨后得到非晶态三硫化二砷粉末，作为制备雌黄晶体的反应原料。优选的，水热处理中，pH为2.0～12.0；进一步优选为2.0～5.0，在此优选的pH范围内形成的雌黄晶体晶型良好，微观形貌清晰显著。优选的，水热处理中，非晶态三硫化二砷和水的固液比为(1:1～1:9)g/mL；进一步优选为(1:5～1:9)g/mL，在此优选的固液比范围内非晶态三硫化二砷向雌黄晶体的转化率高，体系中无其他杂质存在。优选的，水热处理中，温度为210℃～240℃，该温度范围内，雌黄晶体晶型良好，无其它杂质。优选的，水热处理中，时间为24h～48h，该范围内雌黄晶体生长良好，专利技术人发现，当时间过短时，产物中无雌黄晶体产生；而当时间过长时，产物中有其它杂质。本专利技术以非晶态三硫化二砷为原料，通过严格控制水热处理的温度和时间，将非晶态三硫化二砷转变为稳定的雌黄晶体，并通过进一步的优化水热处理的pH、固液比、温度和时间，能使得雌黄晶体晶型良好、转化率高、无其他杂质存在，实现了雌黄晶体的可控合成。本专利技术的有益效果在于：本专利技术首次通过水热法在溶液环境中将非晶态三硫化二砷转变为稳定雌黄晶体矿相，对比火法等其他制备工艺，该技术工艺简单、能耗低，得到的雌黄矿相与天然雌黄晶体结构特征相同。同时，根据浸出毒性测试，水热处理后产物中砷的浸出毒性大幅下降，为处理硫化砷渣等危险废物提供了新的解决思路。附图说明图1为本专利技术实施例1合成的非晶态三硫化二砷的XRD图；图2为本专利技术实施例1合成的非晶态三硫化二砷的SEM图；图3为本专利技术实施例1制得的雌黄晶体的SEM图；图4为不同固液比下制得的产物的XRD图；图5为不同pH下制得的产物的SEM图；图6为不同水热反应时间下制得的产物XRD图；图7为不同水热反应时间对制得的产物中的砷的浸出毒性影响；图8为不同水热反应温度下制得的产物XRD图；图9为对比例2水热反应产物SEM图；图10为对比例3水热反应产物XRD图。具体实施方法以下结合实施案例旨在进一步说明本专利技术，但本专利技术的实施案例不局限于所述实施例。实施例1称取9.0g九水硫化钠和3.25g亚砷酸钠，硫砷摩尔比为3:2，将其置于500mL(0.92MH2SO4)水溶液中，室温下充分反应24h，抽滤水洗，在50℃下真空干燥，研磨后得到非晶态三硫化二砷粉末。根据图1、图2，合成的产物为无定型非晶态三硫化二砷，其结构疏松，颗粒较小。取1.0g硫化砷粉末置于25mL水热反应釜中，加入5mL用HCl调节的pH为2的水，在210℃下反应48h后得到雌黄晶体。由图3可以看出，经水热反应，非晶态三硫化二砷转化为一定大小的球型颗粒，其表面有柱型晶体呈放射性生长，球型颗粒趋于团聚。实施例2制备方法同实施例1，不同之处在于：实施例2中非晶态三硫化二砷和水的固液比分别为1:1、1:3、1:7、1:9。由图4，随着固液比由(1:1)g/mL到(1:9)g/mL，雌黄的衍射峰强度逐渐增强，晶型良好。实施例3制备方法同实施例1，不同之处在于：实施例3中pH分别为5.0、7.0、9.0、12.0。根据图5，随着pH增加，颗粒表面逐渐由放射性棱柱/针体转化为不均匀、不规则颗粒或片体堆积，晶型变差。实施例4制备方法同实施例1，不同之处在于：实施例4中水热反应时间为6h、12h、24h。通过图6可以看出，随着水热反应时间的延长，XRD图谱中雌黄衍射峰强度增加，晶体生长良好。同时根据图7，测定产物中砷的浸出毒性(浸出方法参见HJT299-2007)发现，随着反应时间增加，砷的浸出由纯硫化砷粉末的139.4mg/L大幅下降至48h时的3.3mg/L，非晶态三硫化二砷转化为稳定雌黄矿相。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水热法制备雌黄晶体的方法，其特征在于：以非晶态三硫化二砷为原料，在温度为180℃～270℃的条件下，水热处理6h～48h得到雌黄晶体。/n

【技术特征摘要】
1.一种水热法制备雌黄晶体的方法，其特征在于：以非晶态三硫化二砷为原料，在温度为180℃～270℃的条件下，水热处理6h～48h得到雌黄晶体。


2.根据权利要求1所述的一种水热法制备雌黄晶体的方法，其特征在于：水热处理中，pH为2.0～12.0。


3.根据权利要求2所述的一种水热法制备雌黄晶体的方法，其特征在于：水热处理中，pH为2.0～5.0。


4.根据权利要求1所述的一种水热法制备雌黄晶体的方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯勇，闵小波，许秋婧，柴立元，王静雯，吴理觉，付海阔，梁彦杰，徐慧，姚理为，
申请(专利权)人：中南大学，广东佳纳能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43