一种高通量纳滤膜、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种高通量纳滤膜、其制备方法及应用。所述制备方法包括：在微滤膜支撑层上设置纤维素纳米纤维层，制得纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜；以纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面作为包含多元胺单体和盐的水溶液与包含多元酰氯的有机溶液的水相‑油相界面，并使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面形成聚酰胺超薄分离层，再进行退火处理，获得高通量纳滤膜。本发明专利技术的高通量纳滤膜改善了传统底膜浸润性和孔径分布均一性，也解决了以往氢氧化铬纳米纤维或碳纳米管带来的生物毒性问题，制备方法较简单，高通量、高截盐性能使得脱盐能耗成本降低，具有工业应用价值。

A high flux nanofiltration membrane, its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种高通量纳滤膜、其制备方法及应用
本专利技术涉及一种纳滤膜，尤其涉及一种以纤维素纳米纤维为中间层的高通量纳滤膜及其制备方法，以及该纳滤膜在水处理领域中的应用，属于材料

技术介绍
纳滤是处于超滤和反渗透之间的膜分离技术，主要截留分子量大于200的分子和二价或高价盐离子，因其选择性可调、通量高、操作压力低从而节约能耗，在污水处理、海水脱盐预处理等方面有很大的应用前景。目前商业化的纳滤膜主要是以聚砜超滤膜为支撑层，在其上以多元胺和多元酰氯为单体进行界面聚合而得到的复合膜。但是由于传统聚砜支撑层浸润性差，孔径分布不均一等问题导致聚合后的分离层容易有缺陷。故要想得到完整性好的纳滤膜，分离层厚度会适当增加，但这也大大降低了纳滤膜的通量。因此，提高界面聚合前底膜的亲水性和孔径分布的均一性对纳滤膜性能的提升有重大意义。文献《KaranS,JiangZ,LivingstonAG.Sub–10nmpolyamidenanofilmswithultrafastsolventtransportformolecularseparation[J].Science,2015,348(6241):1347-1351》中提到，利用氢氧化铬纳米纤维抽膜得到的纤维膜作为中间层并进行界面聚合，大大提高了有机溶剂的分离通量。后来，在文献《Single-WalledCarbonNanotubeFilmSupportedNanofiltrationMembranewithaNearly10nmThickPolyamideSelectiveLayerforHigh-FluxandHigh-RejectionDesalination,Small,12,36,5034-5041》中报道在用碳纳米管沉积的超滤基底上用哌嗪和均苯三甲酰氯界面聚合，得到了近10nm的超薄聚酰胺层复合纳滤膜，其对Na2SO4的截留保持在95.9％的同时水通量达到了32Lm-2h-1bar-1。然而，氢氧化铬纳米纤维和碳纳米管都具有生物毒性和环境毒性，而且制作成本较高，限制了其在水处理方面的可持续性发展。因此找到一种环境友好型、无生物毒性且成本低廉的材料作为中间层就具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种高通量纳滤膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。本专利技术的另一目的还在于提供所述高通量纳滤膜在水处理领域中的应用。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种高通量纳滤膜的制备方法，其包括：在微滤膜支撑层上设置纤维素纳米纤维层，制得纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜；以纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面作为包含多元胺单体和盐的水溶液与包含多元酰氯的有机溶液的水相-油相界面，并使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面形成聚酰胺超薄分离层，再进行退火处理，获得高通量纳滤膜。在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将纤维素纳米纤维分散于溶剂中，形成分散液，再以过滤的方式将所述分散液沉积于微滤膜支撑层上，制得纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜。在一些实施例中，所述制备方法具体包括：以所述水溶液充分浸润纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面30～120s；以及，以所述有机溶液充分浸润所述纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面，使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处于温度为20～30℃、相对湿度为40～70％的条件下进行界面聚合反应30～60s。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的高通量纳滤膜。进一步地，所述高通量纳滤膜包括依次层叠设置的微滤膜支撑层、纤维素纳米纤维层以及聚酰胺超薄分离层，所述聚酰胺超薄分离层具有褶皱结构和/或拱桥形结构。进一步地，所述高通量纳滤膜的纯水通量在50Lh-1m-2bar-1以上，对1000ppm硫酸钠溶液的通量在40Lh-1m-2bar-1以上，截留率在82％以上，对聚乙二醇分子的截留分子量为180～1500Da。本专利技术实施例还提供了前述高通量纳滤膜在水处理领域的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1)本专利技术提供的以纤维素纳米纤维为中间层的复合纳滤膜改善了传统底膜浸润性和孔径分布均一性，也解决了以往氢氧化铬纳米纤维或碳纳米管带来的生物毒性问题，并降低了制作成本；另外，在界面聚合过程中，单体水溶液中盐的加入能增强纤维素中间层的保水性能，改变界面聚合时的界面位置和改善界面稳定性，使界面聚合中的界面更稳定，从而能使聚合后的聚酰胺层与底膜的结合度降低，减少聚酰胺层与底膜之间的粘结，提高有效过滤面积，进一步增大纳滤复合膜的水通量；2)本专利技术提供的高通量纳滤膜的制备方法较简单，高通量、高截盐性能使得脱盐能耗成本降低，而且该纳滤的长时间稳定性很好，具有工业应用价值。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例2中界面聚合过后得到的高通量纳滤膜表面的SEM图。图2是本专利技术实施例2中界面聚合前的纤维素纳米纤维中间层表面的SEM图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践中意外发现，在界面缩合聚合反应体系中，通过在水相单体中添加盐可以增强纤维素中间层的保水能力，改变界面聚合时的界面位置和改善界面稳定性，能使聚合后的聚酰胺层与底膜的结合度降低，从而进一步增大纳滤膜的水通量。基于这一发现，本案专利技术人提出了本专利技术的技术方案，即为了保证纳滤膜选择性的同时提升纳滤膜的通量，提供一种制备高通量复合纳滤膜的方法，以及由该方法制备的纳滤膜在水处理中的应用。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。作为本专利技术技术方案的一个方面，其所涉及的系一种以纤维素纳米纤维为中间层的高通量纳滤膜，是由微滤膜支撑层、纤维素纳米纤维中间层和聚酰胺超薄分离层组成的复合纳滤膜。进一步地，所述聚酰胺超薄分离层是通过在含有纤维素纳米纤维的复合底膜上进行界面聚合反应制备得到的。进一步地，所述纤维素纳米纤维中间层显示水凝胶性质，纯水通量约为85～90Lh-1m-2bar-1，盐溶液通量高于纯水通量，对1wt％的NaCl溶液通量约为163～250Lh-1m-2bar-1。进一步地，所述微滤膜支撑层的材质包括聚四氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、尼龙、纤维素及其纤维素衍生物等，但不限于此。进一步地，所述高通量纳滤膜的纯水通量在50Lh-1m-2bar-1以上，对1000ppm硫酸钠溶液的通量在40Lh-1m-2bar-1以上，截留率在82％以上，对聚乙二醇分子的截留分子量为180～1500Da。作为本专利技术技术方案的另一个方面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于包括：/n在微滤膜支撑层上设置纤维素纳米纤维层，制得纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜；/n以纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面作为包含多元胺单体和盐的水溶液与包含多元酰氯的有机溶液的水相-油相界面，并使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面形成聚酰胺超薄分离层，再进行退火处理，获得高通量纳滤膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于包括：
在微滤膜支撑层上设置纤维素纳米纤维层，制得纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜；
以纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面作为包含多元胺单体和盐的水溶液与包含多元酰氯的有机溶液的水相-油相界面，并使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面形成聚酰胺超薄分离层，再进行退火处理，获得高通量纳滤膜。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将纤维素纳米纤维分散于溶剂中，形成分散液，再以过滤的方式将所述分散液沉积于微滤膜支撑层上，制得纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜；优选的，所述纤维素纳米纤维在微滤膜支撑层上的沉积密度为20～400μg/cm2。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素纳米纤维是细菌纤维素经化学氧化和物理超声处理得到的，表面具有羧基和/或羟基；优选的，所述制备方法包括：将细菌纤维素依次浸润于NaOH、NaIO4、NaClO水溶液中，之后超声分散，获得纤维素纳米纤维。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述细菌纤维素的直径为4～50nm，长度为1～10μm；和/或，所述纤维素纳米纤维的直径为4～50nm，长径比为20～2500。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
以所述水溶液充分浸润纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面30～120s；以及，
以所述有机溶液充分浸润所述纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面，使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处于温度为20～30℃、相对湿度为40～70％的条件下进行界面聚合反应30～60s。


6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述盐包含单价离子盐和/或双价离子盐；优选的，所述盐包括氯化钠、氯化钾、氯化锂和氯化钙中的任意一种或两种以上的组合。


7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述水溶液中盐的浓度为5～20mg/ml。


8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶液中多元胺单体的浓度为0.125～5mg/ml。


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【专利技术属性】
技术研发人员：朱玉长，靳健，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32