反渗透膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种反渗透膜及其制备方法与应用，所述反渗透膜包括依次设置的多孔滤膜支撑层、碳纳米管膜中间层和聚酰胺膜选择层。本发明专利技术的反渗透膜，为多孔滤膜/碳纳米管膜/聚酰胺膜为一体的稳定复合膜，其中多孔滤膜作为碳纳米管膜负载的基底，提供良好的机械强度；碳纳米管膜具有均匀分布的纳米尺寸孔径和高孔隙率，作为界面聚合反应的支撑，实现了单体溶液的均匀分布和单体的可控释放，从而制备超薄、高质量的聚酰胺膜；聚酰胺膜作为性能决定层，具有超薄的特点，在保持高截留率的同时使得该新型反渗透膜的通量远高于传统反渗透膜。本发明专利技术的反渗透膜首次引入具有均匀分布的纳米尺寸孔径和高孔隙率的碳纳米管膜中间层，具有突破性的性能提升。

Reverse osmosis membrane and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
反渗透膜及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种具有多孔滤膜支撑层、碳纳米管膜中间层和聚酰胺膜选择层稳定结构的反渗透膜及其制备工艺及应用，属于材料制备技术及膜分离

技术介绍
反渗透膜作为反渗透技术的核心，在海水脱盐、苦咸水脱盐、饮用水净化、工业污水处理、血液透析等领域具有极其巨大的应用市场，反渗透膜组件及反渗透设备的需求量逐年增加。目前，全球利用反渗透膜生产的淡水量达2×107吨。根据高工产研膜材料研究所的调研数据，2017年中国的反渗透膜市场规模达44亿元，2020年将达到87亿元。反渗透膜及反渗透技术在其诸多应用领域的巨大需求量对反渗透膜的通量提出了更高的要求，高通量、高截留率的反渗透膜一直都是科学研究和市场需求的重点。传统反渗透膜通常为薄膜复合膜，由超滤膜支撑层和聚酰胺膜选择层构成。超滤膜支撑层为反渗透膜提供高机械强度，聚酰胺膜选择层决定反渗透膜的分离性能；聚酰胺膜选择层由多元胺水相溶液和多元酰氯有机相溶液在超滤膜表面通过界面聚合反应制备。目前，反渗透膜中的超滤膜支撑层多为传统的聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、磺化聚醚砜超滤膜等。传统超滤膜表面孔隙率非常低，孔分布十分不均匀，以传统超滤膜作为支撑层来制备聚酰胺膜选择层的过程中，难以对单体溶液分布和单体释放速度进行有效调控，因而难以对制备的聚酰胺膜的厚度和质量进行精确控制，进而难以得到膜厚度极薄并且无缺陷的聚酰胺膜选择层。反渗透膜中聚酰胺膜选择层的厚度通常在上百到几百纳米。选择层是反渗透膜传质阻力的根本来源，因此，现行反渗透膜的通量很低。并且，难以通过改变界面聚合反应条件来有效降低传统超滤膜作为支撑层的反渗透膜的厚度和传质阻力，从而实现反渗透膜通量的大幅提升。另一方面，传统超滤膜表面孔隙率非常低，造成以其作为支撑的聚酰胺膜的有效水通道面积仍大大受损，导致反渗透膜通量低。近十几年，为提高反渗透膜的通量，人们对现有反渗透膜的组成及制备方法不断提出改良，研制了一系列新型反渗透膜：CN101569836A公开了一种高通量复合反渗透膜及其制备方法。在该专利中，通过向水相溶液中添加水溶性添加剂从而降低水相和有机相的溶解度差异，增加两相重叠混溶能力，增强多元胺单体向有机相扩散迁移的能力和与多元酰氯反应的能力，从而增加界面聚合反应的区域和制备的聚酰胺膜选择的表面粗糙度，制备得到具有更大有效面积和更高通量的反渗透膜。CN1817422A公开了一种具有特殊选择分离性的反渗透膜及其制备方法。在该专利中，以一定比例的间苯二胺和2，4-二氨基苯磺酸作为水相溶液中的多元胺单体，以一定比例的间苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯作为有机相溶液中的多元酰氯单体，通过界面聚合反应制备聚酰胺膜选择层。CN101940883A公开了一种含纳米沸石分子筛的反渗透膜及其制备方法。在该专利中，将纳米沸石分子筛分散到多元胺水相溶液或多元酰氯有机相溶液中，通过界面聚合反应将纳米沸石分子筛复合到制备的聚酰胺膜选择层中。CN102802772A公开了一种含垂直对齐排布的碳纳米管的反渗透膜及其制备方法。在该专利中，在水相溶液和有机相溶液的界面处形成对齐排布的碳纳米管，通过界面聚合反应将对齐的碳纳米管复合到制备的聚酰胺膜选择层中，并将聚酰胺/碳纳米管复合物转移、联结到支撑层上。CN101791522A公开了一种含碳纳米管的复合反渗透膜及其制备方法。在制备聚酰胺膜选择层时，碳纳米管被混合到其单体溶液中，通过界面聚合反应制备含有碳纳米管的聚酰胺膜。碳纳米管中的孔道结构提高了该反渗透复合膜的通量。从现有研究来看，新研制的反渗透膜主要是通过改变多元胺和多元酰氯的成分，或通过添加纳米材料添加剂来制备，但仍局限于传统超滤膜支撑层/聚酰胺膜选择层的传统膜结构，膜通量仅有部分提升，难以实现大幅改变。归根到底，仍是因为传统超滤膜的表面孔隙率低和表面孔分布不均匀，难以对界面聚合反应过程进行精确控制，无法得到超薄、高质量的聚酰胺膜选择层来降低传质阻力，从而实现反渗透膜通量的根本性提升。因此，研究新型高孔隙率、孔均匀分布的反渗透膜支撑层，实现反渗透膜传统结构的改变，实现界面聚合反应过程的精细调控，制备超薄、高质量的聚酰胺膜选择层，进而得到高通量、高截留率的新型反渗透膜具有重大的科研价值和经济效益。然而，此类新型反渗透膜目前仍无相关研究报道。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种反渗透膜及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：本专利技术实施例提供了一种反渗透膜，所述反渗透膜包括依次设置的多孔滤膜支撑层、碳纳米管膜中间层和聚酰胺膜选择层。本专利技术实施例还提供了前述的反渗透膜的制备方法，包括：(1)将碳纳米管或亲水材料修饰的碳纳米管的分散液负载到多孔滤膜表面，得到由碳纳米管或亲水材料修饰的碳纳米管穿插堆叠形成的网状的碳纳米管膜；(2)将多元胺溶于水，配置浓度为0.01g/L～10g/L的水相溶液；将多元酰氯溶于有机溶剂，配置浓度为0.001g/L～10g/L的有机相溶液；(3)将所述碳纳米管膜表面与所述水相溶液接触，在水相溶液完全润湿碳纳米管膜表面后除去残余在碳纳米管膜表面的水相溶液；之后将与水相溶液接触后的碳纳米管膜表面与所述有机相溶液接触，多元胺和多元酰氯在碳纳米管膜表面进行界面聚合反应生成聚酰胺膜；(4)除去所获聚酰胺膜表面多余的多元酰氯，制得反渗透膜。本专利技术实施例还提供了前述的反渗透膜于海水脱盐、苦咸水脱盐、饮用水净化、工业污水处理或血液透析中的应用。本专利技术实施例还提供一种膜分离装置，所述膜分离装置包括前述的反渗透膜。较之现有技术，本专利技术的有益效果在于：本专利技术实施例提供的反渗透膜，为多孔滤膜/碳纳米管膜/聚酰胺膜为一体的稳定复合膜。其中，多孔滤膜作为碳纳米管膜负载的基底，提供良好的机械强度；碳纳米管膜具有均匀分布的纳米尺寸孔径和高孔隙率，作为界面聚合反应的支撑，实现了单体溶液的均匀分布和单体的可控释放，从而突破性地实现了超薄、高质量的聚酰胺膜的制备；聚酰胺膜作为性能决定层，具有超薄的特点，在保持高截留率的同时实现了膜通量的大幅提升。不同于传统反渗透膜以低孔隙率、孔径分布不均匀的超滤膜作为界面聚合反应的支撑层来制备聚酰胺膜选择层，本专利技术提供的反渗透膜首次引入具有优异机械和化学稳定性、具有均匀分布的纳米尺寸孔径、超高孔隙率和超高膜通量的碳纳米管膜中间层，并以其和多孔滤膜复合替代传统超滤膜支撑层，实现对界面聚合反应的更精确控制，从而实现聚酰胺膜选择层的超薄厚度和高质量，使该新型反渗透膜在保持高截留率的同时具有远高于传统反渗透膜的通量，该新型反渗透膜具有突破性的性能提升。经表征发现，该具有多孔滤膜支撑层、碳纳米管膜中间层和聚酰胺膜选择层新型结构的反渗透膜在25℃，压力为1.6MPa，pH值为7的条件下，分离2000ppmNaCl溶液，水通量可达50-100Lm-2h-1，NaCl脱盐率达到97％以上。附图说明图1a是本专利技术一典型实施方案中反渗透膜的整体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种反渗透膜，其特征在于：所述反渗透膜包括依次设置的多孔滤膜支撑层、碳纳米管膜中间层和聚酰胺膜选择层。/n

【技术特征摘要】
1.一种反渗透膜，其特征在于：所述反渗透膜包括依次设置的多孔滤膜支撑层、碳纳米管膜中间层和聚酰胺膜选择层。


2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于：所述多孔滤膜支撑层包括多孔滤膜；优选的，所述多孔滤膜选自微滤膜或超滤膜；优选的，所述多孔滤膜的孔径为2nm～20μm；优选的，所述多孔滤膜的材质选自高分子膜、无机膜和有机无机杂化膜中的任意一种。


3.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于：所述碳纳米管膜中间层为由多个碳纳米管穿插堆叠形成的网状膜；优选的，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、亲水材料修饰的单壁碳纳米管、亲水材料修饰的双壁碳纳米管和亲水材料修饰的多壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述碳纳米管膜中间层的厚度为20nm～50μm，孔径为1nm～100nm。


4.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于：所述聚酰胺膜选择层包括聚酰胺膜，所述聚酰胺膜由多元胺和多元酰氯通过界面聚合反应制备而成。


5.权利要求1～4中的任意一项所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于包括：
(1)将碳纳米管或亲水材料修饰的碳纳米管的分散液负载到多孔滤膜表面，得到由碳纳米管或亲水材料修饰的碳纳米管穿插堆叠形成的网状的碳纳米管膜；
(2)将多元胺溶于水，配置浓度为0.01g/L～10g/L的水相溶液；将多元酰氯溶于有机溶剂，配置浓度为0.001g/L～10g/L的有机相溶液；
(3)将所述碳纳米管膜表面与所述水相溶液接触，在水相溶液完全润湿碳纳米管膜表面后除去残余在碳纳米管膜表面的水相溶液；之后将与水相溶液接触后的碳纳米管膜表面与所述有机相溶液接触，多元胺和多元酰氯在碳纳米管膜表面进行界面聚合反应生成聚酰胺膜；
(4)除去所获聚酰胺膜表面多余的多元酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：靳健，高守建，朱玉长，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32