一种多元掺杂型的铂基催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种多元掺杂型的铂基催化剂及其制备方法和用途，所述铂基催化剂的制备方法将离子吸附和极速还原过程相结合，高效迅速地在碳材料表面形成掺杂型的铂基纳米晶，且上述方法具有操作简单、易于控制、适于工程化大批量生产的优势；本发明专利技术所述方法制备得到的多元掺杂型的铂基催化剂的ORR活性高，质量活性高达255mA/mg@0.9V；将其制备CCM并组装单电池，进行测试，其活性面积为50cm

A multi doping platinum based catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种多元掺杂型的铂基催化剂及其制备方法和用途
本专利技术属于新能源燃料电池领域，具体涉及一种多元掺杂型的铂基催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，PEMFC)具有高能量密度、运行温度低、稳定性能好、低噪音、无污染等特点，在新能源汽车的动力能源领域有广泛的应用前景。目前，虽然PEMFC的各项技术已经趋于成熟，正处于大规模商业化应用的前夜，为使PEMFC能够早日实现商品化，大量研究者正努力致力于相关材料的研究，力图降低PEMFC成本，提高相关材料的性能。其中包括高性能Pt/C电催化剂的研究。但由于Pt金属存储量少、价格昂贵、易毒化等特点，因此开发高活性、高耐久性的低铂催化剂是当下的研究重点。目前，燃料电池常用的Pt/C催化剂中，阳极一侧Pt载量一般需要0.05-0.1mg/cm2就可以满足燃料电池的需要，而阴极一侧Pt载量则需要0.15-0.30mg/cm2，贵金属Pt催化剂在燃料电池电堆中所占的成本比例约35％-50％。目前文献中所报道过的ORR阴极反应催化剂的类型包括纯铂型、铂合金型、核壳结构型、钯基底型、金属氧氮化合物型、金属氧族化合物型和非贵金属型。因此，开发一种具有高催化活性和优异的耐久性能的铂基催化剂及其制备方法仍具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多元掺杂型的铂基催化剂及其制备方法和用途，所述铂基催化剂的制备方法将离子吸附和极速还原过程相结合，高效迅速地在碳材料表面形成掺杂型的铂基纳米晶，且上述方法具有操作简单、易于控制、适于工程化大批量生产的优势；本专利技术所述方法制备得到的多元掺杂型的铂基催化剂的氧还原(OxygenReductiveReaction，ORR)活性高，质量活性高达255mA/mg@0.9V；将其制备CCM并组装单电池，进行测试，其活性面积为50cm2，测试电池温度75℃、加湿温度为70℃、相对湿度为60％RH、化学计量比氢气/空气＝1.2/2.5的条件下，电流密度可达2500mA/cm2@0.63V、峰值功率密度可达1.6W/cm2。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种多元掺杂型的铂基催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)在惰性气氛下，向碳材料的分散液中加入铂源和过渡金属源，混合，得到混合溶液；(2)在惰性气氛下，向步骤(1)得到的混合溶液中加入还原剂，混合；(3)将步骤(2)的产物进行固液分离、之后洗涤，在惰性气氛下融合，得到所述铂基催化剂；其中，所述还原剂包括硼氢化钠、盐酸羟胺或硼氢化钾中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括硼氢化钠和盐酸羟胺的组合、硼氢化钾和硼氢化钠的组合或盐酸羟胺和硼氢化钾的组合等。优选地，步骤(1)中所述过渡金属源中包含两种过渡金属元素。优选地，步骤(1)中所述过渡金属源中两种过渡金属元素的质量比为1:(0.2-5)；例如1:0.4、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等，优选为1:(0.33-3)。本专利技术中质量活性mA/mg@0.9V指的是在电压为0.9V时对应的质量活性，例如，质量活性达255mA/mg@0.9V指的是在电压为0.9V时对应的质量活性为255mA/mg。本专利技术中电流密度mA/cm2@0.63V指的是在电压为0.63V时对应的电流密度，例如，电流密度可达2500mA/cm2@0.63V指的是电压为0.63V时对应的电流密度为2500mA/cm2。本专利技术所述多元掺杂型的铂基催化剂的制备方法通过将铂源和过渡金属源先加入碳材料的分散液中，由于离子间的相互作用及静电吸附作用，使得碳材料表面沉积大量的金属离子，进一步加入硼氢化钠、盐酸羟胺或硼氢化钾作为还原剂，其具有强的还原性，不同金属离子迅速被还原，同时，过渡金属元素掺杂在Pt的晶格中，且由于先前吸附在碳材料表面的大量金属离子的存在，使得极速还原过程中，附着在碳材料上的离子迅速成核，进一步作为晶种吸引大量游离的离子，使得金属盐在合成过程中的利用率得以提升；同时过渡金属元素与Pt元素的复合，使得形成的纳米晶中Pt原子的间距发生变化，一方面能够起到调节催化剂表面吸附能的作用，另一方面也有利于活性位点的生成，提升其催化活性；同时，在上述过程中，过渡金属元素引入后易附着在纳米晶的晶格边缘和顶点等易被侵蚀的位置，从而起到稳定材料和抗腐蚀的作用，达到提升铂基催化剂耐久性能的目的。优选地，所述过渡金属源包括铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、钼盐或钨盐中的任意两种，例如铁盐和钴盐的组合、镍盐和铜盐的组合、钴盐和钼盐的组合或铁盐和钨盐的组合等。优选地，步骤(1)所述铂源中铂元素的质量与过渡金属源中过渡金属元素的质量之比为0.13-0.26:0.005-0.05，例如0.15:0.04、0.2:0.02或0.26:0.008等。本专利技术所述多元掺杂型的铂基催化剂的制备过程中控制铂元素与过渡金属元素的质量比在上述范围内，其有利于极速还原过程中，两种过渡金属元素掺杂进入Pt的晶格中，使得催化剂产生更多的活性位点，同时，有利于其进入纳米晶的晶格边缘和顶点，从而提高铂基催化剂的催化活性和耐久性能。优选地，所述铁盐包括氯化铁和/或硝酸铁。优选地，所述钴盐包括醋酸钴、硝酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括醋酸钴和硝酸钴的组合、氯化钴和醋酸钴的组合或硝酸钴和氯化钴的组合等。优选地，所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括硝酸镍和氯化镍的组合、醋酸镍和硝酸镍的组合或氯化镍和醋酸镍的组合等。优选地，所述铜盐包括硝酸铜和/或氯化铜。优选地，所述钼盐包括硫钼酸铵。优选地，所述钨盐包括钨酸铵和/或钨酸钠。优选地，步骤(1)所述碳材料的分散液的制备方法包括将碳材料分散在水中，之后超声分散，得到碳材料的分散液。优选地，步骤(1)中向碳材料的分散液中加入铂源和过渡金属源之前，向所述碳材料的分散液中通入惰性气氛至饱和。优选地，步骤(1)中所述碳材料包括科琴黑、卡博特炭黑、碳纳米管、碳纳米球、石墨烯、氧化石墨烯或生物质碳材料中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括科琴黑和卡博特炭黑的组合、碳纳米管和碳纳米球的组合、石墨烯和氧化石墨烯的组合或生物质碳材料和碳纳米管道的组合等。所述卡博特炭黑包括VulcanXC-72和/或VulcanXC-72R。优选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氮气和氩气的组合、氮气和氦气的组合或氩气和氦气的组合等。优选地，步骤(1)所述铂源包括氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾或硝酸铂中的任意一种或至少两种的组合，例如氯铂酸和四氯合铂酸钾的组合或六氯合铂酸钾和硝酸铂的组合等。优选地，所述碳材料的分散液中碳材料的质量、铂源中铂元素的质量、过渡金属源中过渡金属元本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多元掺杂型的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)在惰性气氛下，向碳材料的分散液中加入铂源和过渡金属源，混合，得到混合溶液；/n(2)在惰性气氛下，向步骤(1)得到的混合溶液中加入还原剂，混合；/n(3)将步骤(2)的产物进行固液分离、之后洗涤，在惰性气氛下融合，得到所述铂基催化剂；/n其中，所述还原剂包括硼氢化钠、盐酸羟胺或硼氢化钾中的任意一种或至少两种的组合。/n

【技术特征摘要】
1.一种多元掺杂型的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，向碳材料的分散液中加入铂源和过渡金属源，混合，得到混合溶液；
(2)在惰性气氛下，向步骤(1)得到的混合溶液中加入还原剂，混合；
(3)将步骤(2)的产物进行固液分离、之后洗涤，在惰性气氛下融合，得到所述铂基催化剂；
其中，所述还原剂包括硼氢化钠、盐酸羟胺或硼氢化钾中的任意一种或至少两种的组合。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属源包括铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、钼盐或钨盐中的任意两种；
优选地，所述铂源中铂元素的质量与过渡金属源中过渡金属元素的质量之比为0.13-0.26:0.005-0.05；
优选地，所述铁盐包括氯化铁和/或硝酸铁；
优选地，所述钴盐包括醋酸钴、硝酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铜盐包括硝酸铜和/或氯化铜；
优选地，所述钼盐包括硫钼酸铵；
优选地，所述钨盐包括钨酸铵和/或钨酸钠。


3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳材料的分散液的制备方法包括将碳材料分散在水中，之后超声分散，得到碳材料的分散液；
优选地，步骤(1)中向碳材料的分散液中加入铂源和过渡金属源之前，向所述碳材料的分散液中通入惰性气氛至饱和；
优选地，步骤(1)中所述碳材料包括科琴黑、卡博特炭黑、碳纳米管、碳纳米球、石墨烯、氧化石墨烯或生物质碳材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。


4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铂源包括氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾或硝酸铂中的任意一种或至少两种的组合。


5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述碳材料的分散液中碳材料的质量、铂源中铂元素的质量、过渡金属源中过渡金属元素的质量及还原剂的质量之比为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：于力娜，朱云，唐柳，张克金，朱雅男，杨帅，
申请(专利权)人：一汽解放汽车有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林;22