一种金属离子掺杂高倍率介孔磷酸铁锂正极材料制备方法技术

本发明专利技术提供了一种金属离子掺杂高倍率介孔磷酸铁锂正极材料制备方法，包括如下步骤：1)将铁源、磷源、锂源、M金属离子源、有机配体及大分子模板剂混合溶解于溶剂中，并调节pH值至1～2，搅拌形成均匀的溶液；2)将步骤1)得到的溶液于常温下继续搅拌1～3h后，60℃～90℃加热搅拌，直至形成溶胶；3)将步骤2)得到的溶胶转移至烘箱中，80℃～120℃下烘干陈化12～24h得到干凝胶；4)将步骤3)得到的干凝胶转移至气氛炉中，惰性气体保护下650℃～750℃烧结5～15h；5)将步骤4)的烧结料冷却后过筛即得到磷酸铁锂正极材料。本发明专利技术采用溶胶凝胶法，制备得到的磷酸铁锂正极材料具有优异的倍率性能。

A preparation method of metal ion doped mesoporous lithium iron phosphate cathode material with high magnification

【技术实现步骤摘要】
一种金属离子掺杂高倍率介孔磷酸铁锂正极材料制备方法
本专利技术属于锂离子电池正极材料
，尤其是涉及一种金属离子掺杂高倍率介孔磷酸铁锂正极材料制备方法。
技术介绍
随着人类社会的不断发展，环境问题日益凸显，伴随着国家新能源战略的兴起，锂离子电池作为一种清洁能源，因体积小、能量密度高及安全环保等优势，从上世纪90年代初发展至今，已经得到了广泛的应用。磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料具有原料来源广、价格低廉、材料热稳定性好、电压平台高、循环寿命长、无毒无害和安全性高等优势，使其从众多正极材料中脱颖而出，成为目前动力型和储能型锂离子二次电池正极材料的首选。然而，磷酸铁锂正极材料仍存在两个明显的不足之处：一是材料的压实密度低，导致其能量密度低；二是其电子电导率和离子电导率低，导致低容量及倍率性能差。针对磷酸铁锂材料由于电子电导率和离子电导率低而导致差的倍率性能，目前的主流方法是在材料颗粒表面包覆碳层来提高材料的电子电导率，及通过颗粒的纳米化缩短锂离子的扩散路径来提高材料的离子电导率，但其倍率性能仍难以满足市场的需求。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种金属离子掺杂高倍率介孔磷酸铁锂正极材料制备方法，以克服现有技术的不足，大幅增加材料的离子及电子电导率，提升材料的倍率性能。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种金属离子掺杂高倍率介孔磷酸铁锂正极材料制备方法，包括如下步骤：1)将铁源、磷源、锂源、M金属离子源、有机配体及大分子模板剂混合溶解于溶剂中，并调节pH值至1～2，搅拌形成均匀的溶液；可以选用盐酸来调节pH；pH值过低加热搅拌时不易形成溶胶，pH值过高在常温搅拌时易产生氢氧化铁或磷酸铁沉淀。2)将步骤1)得到的溶液于常温下继续搅拌1～3h后，60℃～90℃加热搅拌，直至形成溶胶；3)将步骤2)得到的溶胶转移至烘箱中，80℃～120℃下烘干陈化12～24h得到干凝胶；4)将步骤3)得到的干凝胶转移至气氛炉中，惰性气体保护下650℃～750℃烧结5～15h；5)将步骤4)的烧结料冷却后过筛即得到磷酸铁锂正极材料。优选的，步骤1)中，所述的铁源包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁及草酸亚铁的一种或两种以上的混合物；所述磷源为磷酸或磷酸二氢锂的一种或两种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂的任意一种或至少两种组合；所述M金属离子源为醋酸锰、氯化锰、硝酸钴及醋酸钴的一种或两种以上混合物。优选的，步骤1)中，所述有机配体为二甲基咪唑或对苯二甲酸；所述大分子模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚醚F127的一种或两种以上混合物；所述溶剂为纯水或纯水与N,N-二甲基甲酰胺的混合液。优选的，步骤1)中，大分子模板剂与铁源、溶剂的质量比为1∶(1～5)∶(10～40)。优选的，步骤1)中，原料中Fe∶P∶Li原子的摩尔比为1∶1.01～1.05∶1.01～1.05。铁原子占比过大烧结时容易被还原为四氧化三铁或铁单质等磁性物质，占比过低则导致产物不纯。优选的，步骤1)中所述的M金属离子加入量与Fe原子摩尔比为0.005～0.1∶1。步骤1)所述M金属离子与有机配体络合形成金属有机框架材料(MOFs)，与磷酸铁锂前驱体溶液的配制在同一体系中完成，简化工艺流程，且保证了MOFs在磷酸铁锂前驱体中分散的均匀性。MOFs在高温下分解为金属氧化物及多孔碳，既能充当掺杂离子源又可作为包覆碳源，加入量过少材料导电性差，且掺杂不明显；加入量过多材料活性物质占比减少，掺杂过多，导致容量偏低及循环稳定性下降。步骤1)中加入的大分子模板剂在后续烧结中脱除，并在材料颗粒内部留下介孔及残留碳，增加材料的离子和电子电导率。步骤3)中溶胶在烘箱中烘干陈化得到干凝胶的过程，有助于M金属离子与有机配体络合形成金属有机框架材料(MOFs)，类似于溶剂热法制备MOFs。优选的，步骤4)中，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气的一种或两种以上混合物。本专利技术同时提供一种正极，包括如上所述的制备方法得到正极材料。本专利技术也提供一种锂离子电池，包括如上所述的制备方法得到正极材料。相对于现有技术，本专利技术所述的金属离子掺杂高倍率介孔磷酸铁锂正极材料制备方法，具有以下优势：(1)本专利技术所述的制备方法，采用溶胶凝胶法，得到干凝胶时前驱体粒径小，能够免去砂磨等粒径减小的研磨工序，减小能耗，使最终制备得到的磷酸铁锂正极材料一次粒子粒径较小，缩短了锂离子的扩散距离，提升锂离子的扩散速率。(2)本专利技术所述的制备方法，MOFs的合成与磷酸铁锂前驱体的配制在同一溶液中同步合成，保证了分散的均匀性的同时减少操作步骤，简化工艺流程。(3)本专利技术所述的制备方法，大分子模板剂在烧结时脱去，并在材料粒子内部留下介孔及部分残留碳，介孔的存在能够大幅增加锂离子的扩散路径，提升锂离子的扩散速率，残留碳则大幅增加材料的电子电导率。(4)本专利技术所述的制备方法，MOFs材料在惰性气氛高温分解成多孔碳及金属氧化物：多孔碳使锂离子穿梭更加自如，并能包覆在颗粒表面，增加材料的电子导电性；金属氧化物则作为掺杂金属离子源，增大磷酸铁锂的晶格参数，便于锂离子向材料晶格内部的扩散。附图说明图1为本专利技术实施例1制备方法得到的磷酸铁锂正极材料的SEM图；图2为本专利技术实施例2制备方法得到的磷酸铁锂正极材料的SEM图；图3为本专利技术实施例1制备方法得到的磷酸铁锂正极材料的扣电10C放电容量-电压图；图4为本专利技术实施例2制备方法得到的磷酸铁锂正极材料的扣电10C放电容量-电压图。具体实施方式除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本专利技术所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下面结合实施例来详细说明本专利技术。实施例1本实施例按照如下方法步骤制备高倍率磷酸铁锂正极材料：(1)将2.50kg的氯化铁、0.50kg聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、1.57kg磷酸、1.16kg碳酸锂、0.1kg氯化锰及0.75kg的对苯二甲酸混合溶解于7kg纯水与7kg的N,N二-甲基甲酰胺混合液中，使用盐酸调节pH值至1.5，并搅拌均匀；(2)将步骤(1)得到的溶液于常温下继续搅拌1h后，80℃下加热搅拌，直至形成溶胶，其中锰离子与对苯二甲酸络合得到金属有机框架材料Mn-MOFs，并均匀地分散在溶胶中；(3)将步骤(2)得到的溶胶转移至烘箱中，100℃下烘干陈化24h得到干凝胶；(4)将步骤(3)得到的干凝胶转移至气氛炉中，氮气保护下700℃烧结10h得到烧结料；(5)将步骤(4)得到的烧结料冷却后过200目筛网即得到磷酸铁锂正极材料；对比例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属离子掺杂高倍率介孔磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n1)将铁源、磷源、锂源、M金属离子源、有机配体及大分子模板剂混合溶解于溶剂中，并调节pH值至1～2，搅拌形成均匀的溶液；/n2)将步骤1)得到的溶液于常温下继续搅拌1～3h后，60℃～90℃加热搅拌，直至形成溶胶；/n3)将步骤2)得到的溶胶转移至烘箱中，80℃～120℃下烘干陈化12～24h得到干凝胶；/n4)将步骤3)得到的干凝胶转移至气氛炉中，惰性气体保护下650℃～750℃烧结5～15h；/n5)将步骤4)的烧结料冷却后过筛即得到磷酸铁锂正极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种金属离子掺杂高倍率介孔磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将铁源、磷源、锂源、M金属离子源、有机配体及大分子模板剂混合溶解于溶剂中，并调节pH值至1～2，搅拌形成均匀的溶液；
2)将步骤1)得到的溶液于常温下继续搅拌1～3h后，60℃～90℃加热搅拌，直至形成溶胶；
3)将步骤2)得到的溶胶转移至烘箱中，80℃～120℃下烘干陈化12～24h得到干凝胶；
4)将步骤3)得到的干凝胶转移至气氛炉中，惰性气体保护下650℃～750℃烧结5～15h；
5)将步骤4)的烧结料冷却后过筛即得到磷酸铁锂正极材料。


2.根据权利要求1所述的金属离子掺杂高倍率介孔磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的铁源包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁及草酸亚铁的一种或两种以上的混合物；所述磷源为磷酸或磷酸二氢锂的一种或两种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂的任意一种或至少两种组合；所述M金属离子源为醋酸锰、氯化锰、硝酸钴及醋酸钴的一种或两种以上混合物。


3.根据权利要求1所述的金属离子掺杂高倍率介孔磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机配体为二甲基咪唑或对苯二甲酸；所述大分子模板剂包括十六烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：林山，王张健，席小兵，杨顺毅，黄友元，
申请(专利权)人：贝特瑞天津纳米材料制造有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12