正极添加剂、其制备方法和包含其的正极及锂二次电池技术

本发明专利技术涉及正极添加剂、其制备方法和包含其的正极及锂二次电池。更具体地，本发明专利技术的一个实施方式提供了一种正极添加剂，其能够抵消两个电极之间的不可逆容量失衡、增加正极的初始充电容量并且同时抑制电池中的气体产生。

Positive additive, preparation method, positive electrode and lithium secondary battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】正极添加剂、其制备方法和包含其的正极及锂二次电池
相关申请的交叉引用本申请要求2017年11月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0159731号以及2018年11月26日提交的韩国专利申请10-2018-0147752号的权益，在此通过援引将其公开内容整体并入。本专利技术涉及正极添加剂、其制备方法和包含其的正极及锂二次电池。
技术介绍
锂二次电池使用能够在负极和正极中可逆地嵌入和脱嵌锂离子的电极活性材料，通过电解质实现锂离子的转移，并通过每个电极中的氧化和还原反应产生电能。然而，在锂二次电池的第一次循环充放电期间，必然会产生嵌入负极(电池充电)然后脱嵌(电池放电)的锂离子，以及从正极脱嵌(电池充电)然后不能再次回收(电池放电)的锂离子。这与两个电极的不可逆容量有关。由于电极的不可逆容量差异大，正极的初始效率降低，并且在电池运行期间能量密度逐渐降低，因此电池的循环寿命可能缩短。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个实施方式提供了一种正极添加剂，其能够抵消不可逆容量失衡、增加正极的初始充电容量并且同时抑制电池中的气体产生。技术方案参考下文所述的实施例，将阐明本专利技术实施方式的优点和特征以及实现它们的方法。然而，本专利技术不受下文公开的实施例的限制，并且可以以各种形式实现。此外，提供实施例仅是为了本领域普通技术人员对本专利技术更好地理解，并且本专利技术仅由权利要求限定。在下文中，除非另外定义，否则本文使用的技术术语和科学术语具有本领域普通技术人员通常理解的含义。另外，将省略对与现有技术相同的技术构造和措施的重复说明。在通篇说明书中，当一个部件与另一个部件“连接”时，不仅包括它们“直接连接”的情况，而且还包括其间具有另一个装置的“电连接”的情况。在通篇说明书中，当一个构件位于另一个构件“之上”时，它不仅包括一个构件与另一个构件接触的情况，而且还包括在两个构件之间存在另一个构件的情况。在通篇说明书中，当部件“包含”某一构成要素时，除非相反地描述，否则不排除其他构成要素，而是可以进一步包括其他构成要素。当给出对于所提及的含义特有的制备和材料的容差时，说明书通篇所用的诸如“约”和“基本上”等指示程度的术语用作接近于数值的含义，并且用来避免用于理解本专利技术而提及的确切或绝对数值被无原则的侵权者不合理地使用。在通篇说明书中，术语“…步骤”或“…的步骤”并不意味着“用于…步骤”。在通篇说明书中，包括在马库什型表述中的术语“其组合”是指选自由该马库什型表述中所描述的构成要素所组成的组中的一种或多种的混合物或组合，并且是指包含选自由所述构成要素组成的组中的一种或多种。在通篇说明书中，描述“A和/或B”是指“A或B”、或者“A和B”。正极添加剂本专利技术的一个实施方式提供了一种正极添加剂，该正极添加剂包含：核，其整体组成由以下化学式1表示；和位于所述核的表面上且包含磷(P)化合物的涂层：[化学式1]{x(Li2+aNibM1-bO2+c)}·{y(NiO)}·{z(Li2O)}其中，在化学式1中，M是形成二价阳离子或三价阳离子的一种或多种金属原子，-0.2≤a≤0.2，0.5≤b≤1.0，-0.2≤c≤0.2，0.7≤x<1.0，0<y≤0.15，0<z≤0.15，并且x+y+z＝1。在一个实施方式的正极添加剂中，与包含约1mol锂的普通正极活性材料相比，所述核可包含过量的锂，并且可在电池的初始充电/放电期间不可逆地释放锂。同时，在一个实施方式的正极添加剂中，涂层可以除去残留在核表面上的锂副产物(Li2CO3、LiOH等)，从而在电池的连续充电/放电过程中抑制气体的产生。因此，一个实施方式的正极添加剂可以与正极活性材料一起施加在正极中，以在电池的初始充电/放电期间抵消两个电极的不可逆容量失衡，并且增加正极的初始充电容量，且同时有助于抑制电池中的气体产生。在下文中，将详细解释包括在一个实施方式的正极添加剂中的核和涂层的各个构造。涂层在一个实施方式的正极添加剂中，核具有高反应性，因此可以在常用空气气氛中与二氧化碳(CO2)、水分(H2O)等反应而形成锂副产物，例如碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)等。然而，锂副产物不能参与电池中的电化学反应，并且在电池中产生气体而降低电池的初始容量和初始充电/放电效率。因此，需要除去锂副产物以抑制电池初始性能的劣化。然而，如果简单地将核洗涤，则担心核的重要因素(Li2O)也可能与锂副产物一起被除去，而存在在洗涤后的干燥过程中副产物反而增加的可能性，因而由于洗涤后的再污染等在除去锂副产物方面存在限制。因此，在一个实施方式的正极添加剂中，不是将核简单地洗涤，而是在核的表面上形成涂层，从而在形成涂层的过程中将锂副产物转化为不能产生气体的其它化合物，同时保护核的重要因素(Li2O)。可以通过热处理核和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的混合物在核的表面上形成涂层，但下文将解释说明更多的细节。在形成涂层的过程中，不仅磷酸二氢铵(NH4H2PO4)可以涂覆在核的表面上，而且还可能通过磷酸二氢铵(NH4H2PO4)与锂副产物(例如，LiOH)的反应而形成Li3PO4形式的涂层。可包含在涂层中的化合物通常包括磷(P)，并且可以是在电池中不能产生气体的化合物。包含在涂层中的磷(P)化合物及其原料不与核的重要因素(Li2O)反应，并且可以防止核与电解质直接接触以抑制副反应。同时，基于正极添加剂的总量，所包含的涂层的含量可以为500ppm至9000ppm。可以通过基于核和磷酸二氢铵的混合物的总量将磷酸二氢铵的含量控制在500ppm至9000ppm来进行调节。具体地，通过基于在核和磷酸二氢铵的混合物总量将磷酸二氢铵的含量控制在500ppm至9000ppm、1000ppm至8000ppm、1000ppm至7000ppm、1000ppm至6000ppm、1000ppm至5000ppm、1000ppm至4000ppm、1000ppm至3000ppm等，正极添加剂总量中涂层的含量可以容易地调节到500ppm至9000ppm、1000ppm至8000ppm、1000ppm至7000ppm、1000ppm至6000ppm、1000ppm至5000ppm、1000ppm至4000ppm、1000ppm至3000ppm等。核同时，在一个实施方式的正极添加剂中，核可以包含由以下化学式1-1表示的锂镍氧化物、氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)，并且可以具有由以上化学式1表示的整体组成：[化学式1-1]Li2+aNibM1-bO2+c其中，在化学式1-1中，M、a、b和c如化学式1中所定义。其可以使用镍基氧化物((NidM1-d)Ox)(其中M是形成二价阳离子或三价阳离子，0.5≤d≤1.0和1.8≤x≤2.2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极添加剂，其包含：/n核，所述核的整体组成由以下化学式1表示；和/n位于所述核的表面上且包含磷(P)化合物的涂层：/n[化学式1]/n{

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171127 KR 10-2017-0159731;20181126 KR 10-2018-011.一种正极添加剂，其包含：
核，所述核的整体组成由以下化学式1表示；和
位于所述核的表面上且包含磷(P)化合物的涂层：
[化学式1]
{x(Li2+aNibM1-bO2+c)}·{y(NiO)}·{z(Li2O)}
其中，在化学式1中，
M是形成二价阳离子或三价阳离子的一种或多种金属原子，
-0.2≤a≤0.2，0.5≤b≤1.0，-0.2≤c≤0.2，
0.7≤x<1.0，0<y≤0.15，0<z≤0.15，并且x+y+z＝1。


2.如权利要求1所述的正极添加剂，其中，所述磷(P)化合物包括选自由磷酸锂(Li3PO4)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)组成的组中的一种或多种。


3.如权利要求1所述的正极添加剂，其中，基于所述正极添加剂的总量，所述涂层的含量为500ppm至9000ppm。


4.如权利要求1所述的正极添加剂，其中，所述核包含由以下化学式1-1表示的锂镍氧化物、氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)，并且具有由以上化学式1表示的整体组成：
[化学式1-1]
Li2+aNibM1-bO2+c
其中，在化学式1-1中，
M、a、b和c如化学式1中所定义。


5.如权利要求1或4所述的正极添加剂，其中，y＝z。


6.如权利要求5所述的正极添加剂，其中，对于所述核，通过FeKαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)测定，在2θ为30°至35°的范围、2θ为35°至40°的范围或2θ为55°至60°的范围中的至少一个中检测到氧化锂(Li2O)的峰。


7.如权利要求5所述的正极添加剂，其中，氧化锂(Li2O)在所述核的总量(100重量％)中所占的含量大于0重量％且小于或等于15重量％。


8.如权利要求5所述的正极添加剂，其中，对于所述核，通过FeKαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)测定，在2θ为35°至40°的范围、2θ为40°至45°的范围或2θ为50°至55°的范围中的至少一个中检测到氧化镍(NiO)的峰。


9.如权利要求5所述的正...

【专利技术属性】
技术研发人员：金智惠，朴炳天，韩政珉，郑王谟，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR