【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于磷酸铁锂制备领域，尤其涉及一种基于多离子外表掺杂的磷酸铁制备的磷酸铁锂。
技术介绍
1、近年来，随着化石能源对地球环境影响的日益加剧，清洁能源作为替代品正在被广泛应用，作为清洁能源主要构成部分的新能源电池正逐渐成为乘用车、大巴和储能的领域储存电能的首选。
2、目前新能源电池主要由磷酸铁锂电池、三元电池和高镍电池构成，其中磷酸铁锂电池因其正极材料中具备稳固的p-o键，难以分解，即便在高温或过充时也不会其他正极材料一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此拥有良好的安全性。作为锂离子动力电池正极材料首选之一，磷酸铁锂材料具有结构稳定、寿命长、安全性好、原料廉价、无毒环保等优点。
3、磷酸铁锂电池具有比能量大、工作电压高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应以及环境友好等优点，而被广泛应用于便携式电子设备领域。而作为正极材料的物质也在不断的扩展，作为锂离子电池中的重要组成部分，一直制约着磷酸铁锂电池的大规模推广应用，主要表现在大倍率下放电比容量低、导电性能差、低温循环差以及倍率性能降低等问题，一直以来通过表面包覆改性是一种很好的改善正极材料电化学性能的方法。然而,尽管其放电性能明显提高,却是通过添加大量的导电剂来弥补电子导电性的缺陷,由于提高了导电剂的用量,使得活性物质含量降低，从而使整体材料的比容量有明显降低。
4、目前常用的提升电导率的材料主要是碳材料，碳源包括葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、柠檬酸、以及聚多巴胺等等。主要是在磷酸铁锂表面包覆一层碳涂层来提高磷酸铁锂的导电性，但是导电性提高效
5、现有技术，如申请号2022104303065，名称为“一种多离子掺杂电池级磷酸铁材料及其制备方法”公开了采用多离子掺杂提高磷酸铁锂的电化学性能。但在实际应用时发现，在进行多离子掺杂时，磷酸铁颗粒之间容易发生团聚，进而使得最终所制备的磷酸铁锂的电化学性能并非很理想。
技术实现思路
1、专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是提供一种磷酸铁锂的制备方法，该方法基于现有的多离子掺杂提高磷酸铁锂电化学性能基础上，能够有效解决制备过程中磷酸铁颗粒之间团聚现象的发生。
2、技术方案：本专利技术基于多离子掺杂的磷酸铁制备的磷酸铁锂，包括如下步骤：
3、(1)将二价铁源、酸性化合物、除杂剂及表面活性剂混合并过滤，制得混合溶液；向该混合溶液中加入占二价铁源质量0.2-0.5％的钛酸酯偶联剂、占二价铁源质量0.2-0.5％的偏钒酸铵以及占二价铁源质量1-1.5％的葡萄糖；随后，加入氧化剂以将亚铁氧化为三价铁，制得混合溶液a；
4、(2)配制磷酸盐溶液b，并将溶液a和溶液b混合，于300-400℃条件下搅拌反应0.5-2h后，经转型晶化、陈化、漂洗过滤、干燥，制得多离子掺杂的磷酸铁；
5、(3)将锂源、多离子掺杂的磷酸铁、碳源、表面活性剂及水混合，研磨并通过喷雾干燥，在保护性气氛下焙烧，制得磷酸铁锂。
6、本专利技术基于现有多离子掺杂技术之上，采用钛酸酯偶联剂作为钛源，并且在制备磷酸铁材料时加入葡萄糖，进而通过该钛酸酯偶联剂的加入，不仅能够形成ti离子的掺杂，且该偶联剂的加入，通过其官能团能够有效联接偏钒酸铵，以使得共掺杂离子源有效附着于所形成的磷酸铁材料表面，提高了离子掺杂的均布性；且在磷酸铁形成的体系中，葡萄糖受热分解成二氧化碳气体和水，二氧化碳气体对整个反应体系形成搅动，从根本上有效避免了磷酸铁颗粒之间的团聚，提高了所制备的磷酸铁锂的电化学性能。
7、进一步说，该制备方法的步骤(1)中，所述混合溶液中二价铁离子的摩尔浓度为0.5-6mol/l，酸性化合物的加入量为调节混合溶液的ph值至4.5-5，除杂剂加入量为二价铁源质量的0.1-0.5％，表面活性剂的加入量为二价铁源质量的1-2％。
8、进一步说，该制备方法的步骤(1)中，所述二价铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁；酸性化合物为硫酸、盐酸、硝酸、甲酸或乙酸；除杂剂为质量比1:1的可溶性硫化物和氟化物，其中可溶性硫化物为硫化钾，硫化钠或硫化铵，氟化物为氟化氢、氟化钠或氟化铵；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、阳离子型聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇；氧化剂为双氧水、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠或氯酸钾。
9、进一步说，该制备方法的步骤(2)中，所述溶液a和溶液b中亚铁离子与磷酸根离子摩尔比1:(1.05-1.5)。
10、进一步说，该制备方法的步骤(2)中，所述溶液b中磷酸根离子的摩尔浓度为0.5-6mol/l，磷酸盐包括磷酸钠、磷酸钾或磷酸。
11、进一步说，该制备方法的步骤(2)中，所述转型晶化是指于75-105℃下，加入占磷酸盐质量5-25％的磷酸或磷酸与其它酸的混酸转型晶化0.5-6h，直至混合液颜色变成乳白色。
12、进一步说，该制备方法的步骤(3)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂；碳源为葡萄糖、蔗糖或柠檬酸；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。
13、进一步说，该制备方法的步骤(3)中，所述锂源、多离子掺杂磷酸铁按照锂离子与磷酸根离子摩尔比(1.005-1.025):1进行混合；碳源的加入量占磷酸铁前驱体质量的5-15％。
14、进一步说，该制备方法的步骤(3)中，所述表面活性剂的加入量占磷酸铁前驱体质量的5-6.5％。
15、进一步说，该制备方法的步骤(3)中，所述研磨粒径d50在0.4-0.6μm，喷雾干燥粒径d50在30-60μm，温度控制在200-260℃；所述焙烧温度为650-800℃，焙烧时间为6-15h。
16、有益效果：与现有技术相比，本专利技术的显著优点为：该方法制备所获得的磷酸提锂，将其制作成成极片，极片的0.1c时的质量比容量能够达到160mah/g，2c时的质量比容量能够达到135.6mah/g，且循环500周容量保持率在90％以上，具有低温长循环性能。
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1.一种基于多离子掺杂的磷酸铁制备的磷酸铁锂，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述基于多离子掺杂的磷酸铁制备的磷酸铁锂，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液中二价铁离子的摩尔浓度为0.5-6mol/L，酸性化合物的加入量为调节混合溶液的pH值至4.5-5，除杂剂加入量为二价铁源质量的0.1-0.5％，表面活性剂的加入量为二价铁源质量的1-2％。
3.根据权利要求1所述基于多离子掺杂的磷酸铁制备的磷酸铁锂，其特征在于，步骤(1)中，所述二价铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁；酸性化合物为硫酸、盐酸、硝酸、甲酸或乙酸；除杂剂为质量比1:1的可溶性硫化物和氟化物，其中可溶性硫化物为硫化钾，硫化钠或硫化铵，氟化物为氟化氢、氟化钠或氟化铵；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、阳离子型聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇；氧化剂为双氧水、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠或氯酸钾。
4.根据权利要求1所述基于多离子掺杂的磷酸铁制备的磷酸铁锂，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液A和溶液B中亚铁离子与磷酸根离子摩尔比1:(1.0
5.根据权利要求1所述基于多离子掺杂的磷酸铁制备的磷酸铁锂，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液B中磷酸根离子的摩尔浓度为0.5-6mol/L，磷酸盐包括磷酸钠、磷酸钾或磷酸。
6.根据权利要求1所述基于多离子掺杂的磷酸铁制备的磷酸铁锂，其特征在于，步骤(2)中，所述转型晶化是指于75-105℃下，加入占磷酸盐质量5-25％的磷酸或磷酸与其它酸的混酸转型晶化0.5-6h，直至混合液颜色变成乳白色。
7.根据权利要求1所述基于多离子掺杂的磷酸铁制备的磷酸铁锂，其特征在于，步骤(3)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂；碳源为葡萄糖、蔗糖或柠檬酸；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。
8.根据权利要求1所述基于多离子掺杂的磷酸铁制备的磷酸铁锂，其特征在于，步骤(3)中，所述锂源、多离子掺杂磷酸铁按照锂离子与磷酸根离子摩尔比(1.005-1.025):1进行混合；碳源的加入量占磷酸铁前驱体质量的5-15％。
9.根据权利要求1所述基于多离子掺杂的磷酸铁制备的磷酸铁锂，其特征在于，步骤(3)中，所述表面活性剂的加入量占磷酸铁前驱体质量的5-6.5％。
10.根据权利要求1所述基于多离子掺杂的磷酸铁制备的磷酸铁锂，其特征在于，步骤(3)中，所述研磨粒径D50在0.4-0.6μm，喷雾干燥粒径D50在30-60μm，温度控制在200-260℃；所述焙烧温度为650-800℃，焙烧时间为6-15h。
...【技术特征摘要】
1.一种基于多离子掺杂的磷酸铁制备的磷酸铁锂，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述基于多离子掺杂的磷酸铁制备的磷酸铁锂，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液中二价铁离子的摩尔浓度为0.5-6mol/l，酸性化合物的加入量为调节混合溶液的ph值至4.5-5，除杂剂加入量为二价铁源质量的0.1-0.5％，表面活性剂的加入量为二价铁源质量的1-2％。
3.根据权利要求1所述基于多离子掺杂的磷酸铁制备的磷酸铁锂，其特征在于，步骤(1)中，所述二价铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁；酸性化合物为硫酸、盐酸、硝酸、甲酸或乙酸；除杂剂为质量比1:1的可溶性硫化物和氟化物，其中可溶性硫化物为硫化钾，硫化钠或硫化铵，氟化物为氟化氢、氟化钠或氟化铵；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、阳离子型聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇；氧化剂为双氧水、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠或氯酸钾。
4.根据权利要求1所述基于多离子掺杂的磷酸铁制备的磷酸铁锂，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液a和溶液b中亚铁离子与磷酸根离子摩尔比1:(1.05-1.5)。
5.根据权利要求1所述基于多离子掺杂的磷酸铁制备的磷酸铁锂，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液b中磷酸根离子的摩尔浓度为0.5-6mol/l，磷酸盐包括磷...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘志远，朱振文，王策，梁成行，
申请(专利权)人：贝特瑞天津纳米材料制造有限公司，
类型：发明
国别省市：
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