【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种片层状sapo-34分子筛及其合成方法和应用。
技术介绍
1、低碳烯烃，特别是乙烯、丙烯是合成塑料、纤维和各类化工材料的重要原料，在现代化学工业中具有十分重要的地位。传统石化生产中，乙烯和丙烯主要通过石油裂解得到，但随着全球能源需求的增加和原油储量的减少，通过传统的石油路线来制备轻烯烃的成本越来越高，因此，近年来，世界各国开始研究和开发通过非石油化工路线制备低碳烯烃的技术。由于甲醇来源广泛，能够采用煤或天然气进行制备，目前，通过甲醇制烯烃的技术吸引全世界越来越多人的关注。在甲醇制烯烃(mto)过程中，催化剂起着至关重要的作用，因此催化剂的合成及改性是mto过程中的关键步骤。
2、sapo-34分子筛具有中等强度的酸性、良好的水热稳定性和特殊的孔道结构，对产物分子具有特定的选择作用，应用于甲醇制烯烃工艺，其对低碳烯烃的选择性较高，表现出优良的催化性能。然而sapo-34的微孔结构极易造成一些大分子物质难以扩散出去，沉积在分子筛内部，易造成分子筛因积碳而失活。
3、目前针对如何提高催化性能，制备出高结晶度、结构均一、高性能的sapo-34，研究者主要研究方向集中在减小分子筛晶体粒径和合成特殊晶体形貌的分子筛。cn113493212b公开了一种形貌新颖的sapo-34分子筛的制备方法，其制备的分子筛外表面分布有凸起的纳米片，纳米片呈六边形或者类六边形，在催化甲醇制烯烃中表现出良好的催化效果，乙烯和丙烯的收率可达到85％，但寿命较短。cn107915237b采用两步晶化法合成了一种孪晶sapo-34
4、鉴于此，开发不同形貌sapo-34分子筛，以提高甲醇制烯烃中轻烯烃的收率，仍具有重要意义。
技术实现思路
1、为开发具有新型形貌的sapo-34分子筛，以提高甲醇制烯烃中轻烯烃的收率，本申请首先提出了一种片层状sapo-34分子筛，该sapo-34分子筛的晶体呈辐射状排列的片层结构，具有呈辐射状排列的纳米片，纳米片的厚度为10-40nm。该sapo-34分子筛的晶体整体呈蘑菇菌褶的褶皱形，且单层纳米片呈不规则波浪形状、并相互抵靠在一起，纳米片呈辐射状排列且根部连接在一起。
2、本申请中的片层状sapo-34分子筛的粒径为3-12μm，介孔孔径为15-40nm，比表面积为650-750m2/g。该sapo-34分子筛具有大量的呈褶皱形、并相互抵靠在一起的片层结构，由于呈褶皱形，相互抵靠在一起的片层结构不会对分子筛片层上的孔道造成堵塞，反而能够提高单个分子筛颗粒的片层总量，从而增加各分子筛颗粒的比表面积，由于分子筛呈片层结构，此形貌有利于提高比表面积，使得微孔孔道的长度缩短，孔口数目显著增多，这不仅有利于反应物和产物的快速扩散，同时也有利于积碳前驱体从微孔孔道中逸出，避免分子筛快速失活，以延长分子筛的使用寿命，并提高乙烯和丙烯的选择性和收率。
3、该分子筛能够用于甲醇制烯烃(mto)过程中，具有较好的乙烯和丙烯的低碳烯烃选择性。该sapo-34分子筛在mto反应时，其催化寿命能够达到540分钟以上，乙烯和丙烯的总收率能够达到89wt％以上。
4、其次，本申请还提出了上述片层状sapo-34分子筛的合成方法，具体步骤如下：
5、(1)将甜菜碱型表面活性剂溶解于异辛烷中形成反胶束体系；
6、(2)将铝源水溶液滴加到反胶束体系中，形成混合液；
7、(3)将磷源加入上述混合液中，搅拌均匀，形成混合物料；
8、(4)再将硅源、四乙基氢氧化铵和三乙胺依次加入上述混合物料中，混合均匀，得到前驱体溶液；
9、(5)将前驱体溶液进行水热反应，反应完成并冷却后，对反应物料进行过滤，然后对所获得的固体进行洗涤、干燥、研磨和焙烧后，即得片层状sapo-34分子筛催化剂。
10、步骤(4)中，在将硅源、四乙基氢氧化铵(teaoh)和三乙胺(tea)依次加入到混合物料中时，中间最好间隔10-20分钟，以使先加入的物料首先分散到混合物料中，即在加入硅源后，持续搅拌10-20分钟后，再加入teaoh，再搅拌10-20分钟，最后加入tea，将各组分搅拌均匀。
11、在合成分子筛时，若先加水于反胶束体系内，表面活性剂和异辛烷会在水的作用下，形成胶团，随着水量的增加，表面活性剂浓度减小，胶团尺寸变大，界面强度减小，空间限域作用减弱，不利于合成片层状形貌。本申请中，先将铝源溶于水，混合均匀后，水分子通过范德华力均匀地附着在铝源的表面，形成亚稳定的溶胶体系，再将该溶胶体系滴加到反胶束溶液中，甜菜碱中的氧原子与铝源层表面的羟基以及水分子通过氢键结合在一起，产生空间位阻效应，减弱了铝源各个颗粒之间的相互键合作用，溶液中存在大量[alo4]-四面体成核位点。而后加入磷源，带负电荷的[alo4]-和带正电荷的[po4]+发生电荷作用，形成磷酸铝框架结构。由于硅原子主要是取代磷酸铝框架结构中的磷而镶嵌入框架结构中，当硅的含量较大时，会同时对磷酸铝框架中相邻的磷和铝原子进行替代，形成富硅区，分子筛酸性过强降低了低碳烯烃的选择性。所以本申请在磷铝氧形成磷酸铝结构之后再加入硅源和模板剂，以促进生成纯相的sapo-34分子筛，具有适宜的酸性。
12、在结晶的早期阶段，铝源、磷源和硅源之间相互作用形成无定形前驱体纳米颗粒，之后，纳米粒子自发进行取向排列相互结合，降低体系界面能，形成片层状结构。三乙胺具有结合晶体表面的特异性，作为生长调节剂，促进晶体定向生长，甜菜碱表面活性剂中的阴离子部分与四乙基氢氧化铵的季铵阳离子以离子键的形式结合，形成含两个季铵基团的结构导向剂，然后与前驱体纳米粒子以共价键的形式键合，抑制了生成的前驱体纳米粒子沿着c轴的定向附着，导致纳米粒子沿a轴或b轴聚集。同时，异辛烷选择性吸附在纳米粒子的[001]面上，控制并限制纳米粒子沿着[001]方向的生长速率，形成片层状结构。在结晶过程期间，一对相邻层生长成厚层，并产生众多相邻层形成的厚层，厚层重结晶成薄纳米片。最终，通过位于纳米片外部的甜菜碱表面活性剂尾部之间的烷基疏水链相互作用，纳米片进一步组装成有序的扇形结构，使所形成的纳米片层呈辐射状排列。
13、采用本申请所制备的片层状sapo-34分子筛具有如下优势：(1)所获得的sapo-34分子筛呈片层状微米颗粒，分子筛晶体由纳米片组成，纳米片呈褶皱形的片层状，并相互抵靠在一起，由于纳米片呈褶皱形状，使得纳米片之间有许多空隙，具有更多的酸性位点。(2)在少量的四乙基氢氧化铵基础上添加三乙胺作为混合模板剂进行合成，大幅度减少四乙基氢氧化铵的用量，不仅控制了成本，减小了分子筛的粒径，并延长了分子筛的催化寿命。
14、具体地，前驱体溶液制备的原料摩本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种片层状SAPO-34分子筛，其特征在于，该SAPO-34分子筛的晶体呈辐射状排列的片层结构，具有呈辐射状排列的纳米片，纳米片的厚度为10-40nm。
2.权利要求1所述片层状SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，步骤如下：
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，前驱体溶液中，TEAOH与TEA的总摩尔比例为1.9-2.1。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，甜菜碱型表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱、和十二十四烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱中的一种或两种；铝源为异丙醇铝、和拟薄水铝石中的一种或两种；磷源为磷酸；硅源为硅溶胶、和正硅酸乙酯中的一种或两种。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，对铝源水溶液超声处理15-30min。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(5)中，在60转/分钟的均相反应器中进行水热反应，反应温度为180-230℃，反应时间为36-54h。
8.根据权利要求7
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(5)中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为5-12h；焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为3-7h。
10.权利要求1所述片层状SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种片层状sapo-34分子筛，其特征在于，该sapo-34分子筛的晶体呈辐射状排列的片层结构，具有呈辐射状排列的纳米片，纳米片的厚度为10-40nm。
2.权利要求1所述片层状sapo-34分子筛的合成方法，其特征在于，步骤如下：
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，前驱体溶液中，teaoh与tea的总摩尔比例为1.9-2.1。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，甜菜碱型表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱、和十二十四烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱中的一种或两种；铝源为异丙醇铝、和拟薄水铝石中的一种或两种；磷源为磷酸；硅源为硅溶胶、和正硅酸乙酯中的一种或...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨刚，桑香歌，孙朋飞，李海涛，熊丽媛，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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